ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

ГОСТР

ИСО 16000-14—

2013

ВОЗДУХ ЗАМКНУТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ

Часть 14

Определение общего содержания полихлорированных диоксиноподобных бифенилов (ПХБ) и полихлорированных дибензо-пара-диоксинов/дибензо-фуранов (ПХДД/ПХДФ)

(в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц). Экстракция, очистка и анализ методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии высокого разрешения

(ISO 16000-14:2009,

Indoor air - Part 14: Determination of total (gas and particle phase) polychlorinated dioxin-like biphenyls (PCBs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDDs/PCDFs) - Extraction, clean-up and analysis by high-resolution gas chromatography and mass spectrometry,

IDT)

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2016

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Автономной некоммерческой организацией « Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем» (АНО « НИЦ КД») на основе собственного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 «Качество воздуха»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. № 1646-ст

4    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16000-14:2009 «Воздух замкнутых помещений. Часть 14. Определение общего содержания полихлорированных диоксиноподобных бифенилов (ПХБ) и полихлорированных дибензо-пара-диоксинов/дибензо-фуранов (ПХДД/ПХДФ) (в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц). Экстракция, очистка и анализ методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии высокого разрешения» (ISO 16000-14:2009 «Indoor air - Part 14: Determination of total (gas and particle phase) polychlorinated dioxin-like biphenyls (PCBs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDDs/PCDFs) - Extraction, clean-up and analysis by high-resolution gas chromatography and mass spectrometry», IDT).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6    ИЗДАНИЕ (ноябрь 2016 г.) с Поправкой (ИУС 4-2015)

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомления и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

© Стандартинформ, 2016

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ Р ИСО 16000-14-2013

1 и 2) необходимы для ее определения. Значения масс соединений, приведенные в таблицах 1 и 2, следует подбирать соответствующим образом, если ожидается достаточно высокое содержание природных ПХБ/ПХДД/ПХДФ в воздухе. Методика применения и обращения со стандартными конгенера-ми для отбора проб приведена в ИСО 16000-13.

5.3.2    Пенополиуретан (ППУ), с открытыми порами, полиэфирного типа, плотностью 22 мг/см³, нарезанный на цилиндры высотой 76 мм, диаметром 62 мм, или другого подходящего размера в зависимости от конкретного используемого устройства отбора проб. Диаметр цилиндров из ППУ должен быть немного больше внутреннего диаметра картриджа для сорбента, чтобы отбираемый воздух не просачивался через картридж, минуя сорбент.

5.3.3    Фильтр из кварцевого микроволокна или из стекловолокна, без оправы, промытый кислотой, с эффективностью фильтрования оцененной в единицах массовой доли не менее 99,99% для частиц диаметром менее 0,5 мкм или другого подходящего диаметра в зависимости от конкретного используемого устройства отбора проб. Эффективность фильтрования должна быть указана изготовителем фильтра.

5.3.4    Пинцет и перчатки из латекса или неопрена для обращения с фильтрами и гильзами из

ППУ.

6 Анализ

6.1    Общие положения

Метод, установленный в настоящем стандарте, основан на использовании ГХВР/МСВР совместно с методом изотопного разбавления для разделения, обнаружения и количественного определения ПХБ/ПХДД/ПХДФ. Хроматографическое разделение в сочетании с масс-спектрометрическим детектированием обеспечивает идентификацию изомеров и разделение конгенеров с разным числом атомов хлора.

6.2    Экстракция пробы

Собирают экстрактор Сокслета (см. 5.1.5) для его предварительной очистки. Наполняют перегонную колбу (см. 5.1.6) толуолом (см. 5.2.1) объемом 300 мл или другого подходящего объема и проводят нагревание с обратным холодильником в течение 2 ч. Дают экстрактору охладиться, затем его разбирают и удаляют использованный растворитель.

С помощью пинцета (см. 5.3.4) аккуратно складывают фильтр с твердыми частицами и помещают его в экстрактор Сокслета. Поверх фильтра помещают гильзу ППУ для предотвращения его всплытия. Перед проведением экстракции добавляют 100 мкл раствора соединений, меченных изотопом ¹³С₁₂ (см. 5.3.1), вводимых при экстракции, поверх гильзы из ППУ. (Масса каждого ПХДД/ПХДФ, содержащего семь или восемь атомов хлора, должна быть, по крайней мере, вдвое больше массы соединений с меньшим числом атомов хлора).

При необходимости внутренний диаметр используемого экстрактора может быть меньше диаметра гильзы из ППУ, в этом случае при размещении гильзы в экстракторе произойдет уплотнение ППУ, что приводит к сокращению количества растворителя, необходимого для экстракции.

Экстрагируют гильзу из ППУ и аэрозольный фильтр в экстракторе Сокслета с 300 мл толуола (см. 5.2.1) в течение от 16 до 24 ч (от трех до четырех циклов в час).

Экстракция может быть проведена с использованием других растворителей и их порций другого объема, если предварительно они были проверены пользователем, и это отражено в документации.

Концентрируют экстракт, полученный после обработки гильзы из ППУ и фильтра с твердыми частицами, в роторном испарителе (см. 5.1.8) при контролируемом вакууме (температуре ванны 45 °С и давлении 70 гПа) пока его объем не составит приблизительно 20 мл.

При необходимости эту процедуру можно провести в концентраторе типа Кудерна-Даниша (см. 5.1.10) при температуре от 60 °С до 65 °С.

Может потребоваться система регенерации растворителя, особенно при использовании концентратора Кудерна-Даниша.

Помещают концентрированный экстракт в чистые герметично закрывающиеся виалы (см. 5.1.11) и хранят их в холодильнике до проведения анализа в течение не более 30 дней при температуре не выше 4 °С.

7

6.3    Очистка

Используемые методы очистки должны обеспечивать подготовку экстрагированной пробы для дальнейшего количественного анализа (пример приведен в приложении В). Очистка необходима для концентрирования аналитов и удаления мешающих компонентов матрицы растворов, присутствующих в необработанном экстракте.

В результате очистки получают две фракции, содержащие ПХБ или ПХДД/ПХДФ. Разделение на фракции можно осуществить с использованием колоночной хроматографии, например, на колонке, заполненной активированным силикатом магния¹’ или оксидом алюминия.

Применяют проверенные методы очистки, включающие два или более из нижеприведенных. Подробное описание некоторых методик приведено в приложении В. Также могут быть использованы другие методы, такие как кислотно-основная очистка с последующей очисткой на микроколонках с силикагелем, оксидом алюминия или активированным углем, но должно быть подтверждено, что их характеристики аналогичны характеристикам следующих методик:

a)    гель-проникающая хроматография (ГПХ) - аналиты с молярной массой в диапазоне от 200 до 500 г/моль, представляющие основной интерес, могут быть отделены методом ГПХ от больших молекул и полимеров, которые могут перегружать аппаратуру, используемую в других методах очистки;

b)    жидкостная хроматография с многослойными колонками, заполненными силикагелем с разной степенью активности и характеристиками поверхности - этим методом могут быть удалены соединения с химическими свойствами, отличными от свойств ПХБ/ПХДД/ПХДФ;

c)    колоночная адсорбционная хроматография с применением активированного угля - этим методом отделяют не орто-ПХБ от моно- и ди-орто-ПХБ.

d)    жидкостная колоночная хроматография с применением колонок, заполненных оксидом алюминия различной активности и кислотности/основности - этим методом удаляют мешающие соединения с небольшим отличием их полярности или структуры по сравнению с ПХБ.

Элюат, полученный при экстракции пробы (объемом приблизительно 20 мл), переносят в хроматографическую колонку I (см. В.2.1). ПХБ и ПХДД/ПХДФ элюируют Н-гексаном (см. 5.2.2) объемом 250 мл и выпаривают в роторном испарителе (см. 5.1.8). Концентрированный экстракт объемом приблизительно 5 мл переносят из хроматографической колонки I на верхний слой сульфата натрия хроматографической колонки II, описанной в приложении В. Элюирование проводят н-гексаном (см. 5.2.2) объемом 60 мл, толуолом (см. 5.2.1) объемом 90 мл и смесью я-гексана (см. 5.2.2) и дихлорметана (см. 5.2.3) (с объемным отношением 1:1) объемом 200 мл. Первую фракцию удаляют, вторая фракция содержит ПХБ, третья - ПХДД/ПХДФ. Растворитель из обеих фракций выпаривают до объема приблизительно 2 мл в роторном испарителе с контролем вакуума, а дальнейшее концентрирование до объема 100 мкл (см. 6.4 и 6.5) проводят в потоке азота после добавления стандартных конгенеров для оценки степени извлечения.

Разделение не орто-ПХБ (77, 81, 126, 169) на угольной колонке описано в приложении В. Окончательное концентрирование очищенных экстрактов описано в 6.4, а добавление стандартных конгенеров для оценки степени извлечения - в 6.5.

6.4    Окончательное концентрирование экстрактов пробы

Для достижения удовлетворительных пределов обнаружения очищенную(ые) фракцию(ии) пробы концентрируют до получения небольшого объема перед количественным определением.

Хотя диоксиноподобные ПХБ и ПХДД/ПХДФ имеют довольно высокую температуру кипения, механизмы переноса паровой фазы и образования аэрозоля при испарении растворителя могут быть причиной их значительных потерь, если объем концентрированного экстракта составляет менее 10 мл. В зависимости от используемого метода уменьшения объема растворителя во избежание потерь аналитов учитывают следующие положения:

а) при применении роторных испарителей потери могут быть значительными, если объем концентрированного экстракта составляет менее 10 мл - для предотвращения потерь в этом случае концентрирование проводят в условиях контролируемого вакуума с учетом давления насыщенного пара и температуры кипения растворителя, добавляют растворитель с высокой температурой кипения в качестве антиокислителя, а также применяют колбы определенной формы (например, V-образные);

¹⁵ Силикат магния, выпускаемый под маркой Florisil, является примером подходящей продукции, имеющейся в продаже. Данная информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекламой ИСО названной продукции.

ГОСТ Р ИСО 16000-14-2013

b)    при применении противоточных испарителей не следует сокращать объем растворителя до менее 1 мл;

c)    при применении потока азота следует избегать слишком интенсивного его потока, возмущающего поверхность растворителя - форма виалы также может в некоторой степени повлиять на возможность потерь: во избежание этого используют виалы V-образной формы или виалы со специальными вставками для сокращения объема растворителя до менее 200 мкл.

6.5 Добавление стандартных конгенеров для оценки степени извлечения

Самым последним этапом перед вводом пробы в ГХ (см. 5.1.2) является добавление стандартных конгенеров для оценки степени извлечения (см. 5.2.15) стандартных конгенеров для экстракции (см. 5.2.14). При определении ПХДД/ПХДФ, добавляют 25 мкл стандартного раствора, содержащего по 25 пг каждого из ¹³С₁₂-1,2,3,4-ТХДД и ³С₁₂-1,2,3,7,8,9-ГХДД, (см. таблицу 1) в концентрированный экстракт, содержащий ПХДД/ПХДФ. При определении ПХБ добавляют не менее 10 мкл стандартного раствора, содержащего по 3600 пг каждого из ¹³С₁₂-2,3',4',5-ТеХБ (70), ¹³С₁₂-2,3,3',5,5'-ПеХБ (111) и ¹³С-|₂-2,2',3,3',4,4',5-ГпХБ (170) (см. таблицу 2) в концентрированный экстракт, содержащий ПХБ (см. также приложение В). На завершающей стадии раствор концентрируют в соответствии с 6.4 с).

Условия, при которых следует добавлять стандартные конгенеры для оценки степени извлечения, приведены ниже [см. а) - с)].

a)    Добавляют стандартные конгенеры для оценки степени извлечения объемом, не менее 10 мкл, непосредственно перед вводом пробы в ГХ. Если при очистке 12 диоксиноподобных ПХБ собирают и концентрируют в виде нескольких фракций, то к каждой ПХБ-содержащей фракции добавляют, по крайней мере, один из четырех конгенеров, меченых ^з3С₁₂, указанных в таблице 1, в качестве стандартных конгенеров для оценки степени извлечения. При выборе подходящих стандартных конгенеров для оценки степени извлечения обеспечивают, чтобы они, и соответствующие стандартные конгенеры для экстракции были подобраны в соответствии с временем удерживания и диапазоном масс.

b)    Допускается медленное выпаривание экстракта до объема не менее 10 мкл.

c)    Пробы с добавленными в них стандартными конгенерами для оценки степени извлечения, которые не могут быть сразу проанализированы по техническим причинам (например из-за неисправности прибора), хранят по возможности в течение короткого периода времени. Не допускают дальнейшего неконтролируемого испарения растворителя.

Таблица 1 - Состав стандартных растворов 2,3,7,8-ПХДЦ/ПХДФ-конгенеров, меченных 13С12, добавляемых к пробам перед отбором проб, экстракцией и введением в ГХ при определении их массовой концентрации на уровне приблизительно 100фг/м3 в пересчете на М-ЭКТ и объеме пробы приблизительно 180 м3_

Стандартный раствор, добавляемый перед: Конгенер отбором проб (см. 5.2.13) экстракцией (см. 5.2.14) введением в ГХ (см. 5.2.15) Объем после добавления толуола (см. 5.2.1) или н-нонана (см. 5.2.2), мкл 100 | 100 | 25 Общая масса, пг ! ;Ci г-2,3,7,8-ТХДФ - 25а; - '3С-|2-1,2,3,4-ТХДД - - 25 3С12-2,3,7,8-ТХДД - 25 а) - |3С-|2-1,2,3,7,8-ПеХДФ 25 - - l3Ci2-2,3,4,7,8-ПеХДФ - 25^ - ^3С-|2-1,2,3,7,8-ПеХДД - 25 а) - 3С-|2-1,2,3,4,7,8-ГХДФ - 25^ - 13С-|2-1,2,3,6,7,8-ГХДФ - 25 - 13С-|2-1,2,3,7,8,9-ГХДФ 25 - - 13С12-2,3,4,6,7,8-ГХДФ - 25 - ^Ci2-1,2,3,4,7,8-ГХДД - 25 - 3С12-1,2,3,6,7,8-ГХДД - 25 а) - ^3С-|2-1,2,3,7,8,9-ГХДД - - 25 JCi2-1,2,3,4,6,7,8-Г пХДФ - 50^ - 13С-|2-1,2,3,4,7,8,9-Г пХДФ 50 - - IJCi2-1,2,3,4,6,7,8-Г пХДД - 50^ - '3С12-ОХДФ - 50 - 13с12-охдд - 50 -

а) Эти соединения используют для количественного определения оставшихся конгенеров из соответствующей группы хлорированных гомологов, для которых стандартный конгенер не добавляют.

6.6    Условия газохроматографического разделения (пример)

Условия ГХ разделения ПХБ/ПХДД/ПХДФ приведены в таблице 3.

6.7    Газохроматографическое разделение

В настоящее время не существует газохроматографической колонки, которая бы обеспечивала отделение всех 2,3,7,8-хпорзамещенных ПХДД/ПХДФ от всех других хлорзамещенных конгенеров. Полное разделение можно осуществить только с помощью многократного анализа пробы на разных ГХ колонках различного типа (полярности). Чтобы избежать необходимости применения более трудоемких и дорогостоящих лабораторных методов, результат можно считать действительным при выполнении следующих условий.

Если 2,3,7,8-ПХДД/ПХДФ-конгенер и конгенер без хлора в положениях 2, 3, 7, 8 элюируются совместно, то количественно оценивают общий пик на основе градуировочного коэффициента для

2,3,7,8-изомера. Значение ЭКТ, полученное при количественном определении, и КЭТ для 2,3,7,8-изомера не должны превышать 5 % суммарного значения ЭКТ для пробы. Если наблюдается несколько случаев совместного элюирования, то сумма вкладов отдельных соединений также не должна превышать 5 % суммарного ЭКТ для пробы.

Таблица 2- Состав стандартных растворов ПХБ-конгенеров, меченных 13С-|2, добавляемых к пробам на соответствующем этапе методики измерений при определении их массовой концентрации на уровне приблизительно 0,01 нг/м3 в пересчете на ВОЗ-ЭКТпхб и объеме пробы приблизительно 180 м3

Конгенер Стандартный раствор, добавляемый перед: отбором проб (см. 5.2.13) экстракцией (см. 5.2.14) введением в ГХ (см. 5.2.15)а) Объем после разбавления толуолом (см. 5.2.1) или н-нонаном (см. 5.2.2), мкл 100 | 100 | >10 Общая масса, пг 13С12-2,3,4,4'-ТеХБ (60) 3600 - - 13С12-3,3',4,5,5'-ПеХБ (127)Ь) 3600 - - 13С12-2,3,3',4,5,5'-ГХБ(159) 3600 - - 13С12-3,4,4',5-ТеХБ (81) - 3600 - 13С12-3,3',4,4'-ТеХБ (77) - 3600 - 13С12-3,3',4,4',5-ПеХБ(126) - 3600 - 13С12-3,3',4,4',5,5'-ГХБ (169) - 3600 - 13С12-2,3,3',4,4'-ПеХБ (105)ь) - 3600 - 13С12-2,3,4,4',5-ПеХБ(114) - 3600 - 13С12-2,3',4,4',5-ПеХБ(118) - 3600 - 13С12-2',3,4,4',5-ПеХБ (123) - 3600 - 13С12-2,3,3',4,4',5-ГХБ (156) - 3600 - 13С12-2,3,3',4,4',5'-ГХБ(157) - 3600 - 13С12-2,3',4,4',5,5'-ГХБ (167) - 3600 - 13С-|2-2,3,3',4,4',5,5'- ГпХБ (189) - 3600 - 13С12-2,3',4',5-ТеХБ (70) - - 3600 13С12-2,3,3',5,5'-ПеХБ (111) - - 3600 13Ci2-2,2',3,3',4,4',5- ГпХБ (170) - - 3600

a)    В таблице приведены отобранные имеющиеся ПХБ, меченные 13Ci2, пригодные для оценки степени извлечения. По крайней мере, один из них следует добавить в каждую фракцию, содержащую диоксиноподобный ПХБ. b)    Следует обращать особое внимание на возможные проблемы, связанные с совместным элюированием ПХБ-127 и ПХБ-105 на некоторых серийно выпускаемых колонках._

Таблица 3- Условия газохроматографического разделения ПХБ/ПХДД/ПХДФ

ГХ Газовый хроматограф с инжектором для ввода проб непосредственно в колонку. Может быть использована методика ввода пробы без деления потока, ввод пробы непосредственно в колонку или инжекторы с подвижной иглой. Необходимо всегда применять одну и ту же методику ввода проб и объем вводимой пробы. Предколонка Капиллярная колонка из деактивированного кварцевого стекла длиной 2 м, внутренним диаметром 0,32 мм. ГХ капиллярная разделительная колонка Неподвижная фаза 90 % бис-цианопропил - 10 % цианопропилфенилполиси-локсан (SP-2331) или 95 % диметил - 5 % дифенилполисилоксан (DB-5), (длиной 60 м, внутренним диаметром 0,25 мм); толщина пленки 0,2 мкм; ГХ колонку подсоединяют непосредственно к масс-спектрометру с помощью кварцевой капиллярной колонки длиной 0,5 м, внутренним диаметром 0,25 мм. Примечание - Могут потребоваться другие газохроматографические колонки, например, с 50 % цианопропилметил - 50 % фенилметилполисилокса-ном (DB-225) для подтверждения или разделения специфических соединений. Если в лаборатории применяют колонку, в которой элюирование происходит в порядке, отличном от описанного выше, необходимо убедиться в том, что изомеры, выходящие из колонки рядом с 2.3,7,8-ТХДЦ, входят в состав раствора, используемого для проверки эффективности колонки. Температура инжектора 130 °С Давление на входе в колонку 220 кПа Не Объем вводимой пробы от 1 до 3 мкл в толуоле или н-нонане Температурный режим 80 °С (2 мин) Нагрев до 225 °С со скоростью 20 °С/мин Нагрев до 240 °С, со скоростью 4 °С/мин (52 мин) Нагрев до 252 °С, со скоростью 4 °С/мин (10 мин) Температура линии передачи 280 °С

ГХ колонка должна обеспечивать разделение пиков 2,3,7,8-хлорозамещенных ПХДД/ПХДФ-конгенеров и других мешающих изомеров с минимумом на уровне 90 % высоты наибольшего сигнала. Капиллярная колонка с полярной неподвижной фазой должна обеспечивать разделение пиков

2.3.7.8- ТХДФ и всех других мешающих изомеров с минимумом на уровне 25 % высоты малого пика (см. рисунок 1). ГХ колонка с неполярной неподвижной фазой должна обеспечивать разделение пиков

2.3.7.8- ТХДФ и 1,2,3,7,8-ПеХДД и всех других мешающих изомеров с минимумом на уровне 30 % высоты малого пика.

На хроматограммах пробы (см. рисунок С.1) показан этот случай, а также видно, что хотя разделение большинства других конгенеров обеспечить легко, разрешающая способность имеющихся в настоящее время ГХ колонок недостаточна для полного разделения всех конгенеров. Все хроматографические пики соотнесены с соответствующими конгенерами (см. [19]).

Отклонение времени удерживания природного 2,3,7,8-хпорзамещенного ПХДД/ПХДФ конгенера от времени удерживания соответствующего конгенера, меченного ¹³С₁₂, в пробе должно быть в пределах от 0 до +3 с в заданном интервале времени; а для конгенеров, содержащих семь или восемь атомов хлора, допускается отклонение в пределах от минус 2 до +3 с.

Примечание - Обычно для определения отдельных конгенеров применяют полярную колонку, тогда как группы гомологов могут быть определены с применением неполярной колонки. В некоторых случаях для обеих целей может быть применена колонка с 95 % диметил - 5 % дифенилполисилоксаном.

При использовании полярных ГХ колонок для разделения ГпХДД/ГпХДФ иОХДД/ОХДФ может наблюдаться снижение чувствительности. Если в результате снижения чувствительности определение этих конгенеров будет некорректным, то эти соединения могут быть количественно определены на неполярной ГХ колонке.

Разрешение хроматографа проверяют с использованием тестовых смесей ПХДД/ПХДФ, подходящих для применения с различными ПК колонками, приведенными ниже в качестве примера.

Тестовая смесь 90 % бис-цианопропил - 10 % цианопропилфенил полисилоксана:

2.3.7.8- ТХДД

1.4.7.8- ТХДД

1.2.3.7- ТХДД

1.2.3.8- ТХДД

11

Рисунок 1 - Участок хроматограммы, иллюстрирующий разделение пиков 2,3,7,8-ТХДФ и других мешающих изомеров с «седловиной» на уровне 25 % высоты малого пика

Тестовая смесь 95 % диметил - 5 % дифенил полисилоксана:

1.2.3.7- ТХДДЛ ,2,3,8-ТХДД

2.3.7.8- ТХДД

1.2.3.9- ТХДД

Тестовая смесь 50 % цианопропилметил - 50 % фенилметил полисилоксана .

2.3.4.7- ТХДФ

2.3.7.8- ТХДФ

1.2.3.9- ТХДФ

Массовая концентрация ТХДД/ТХДФ в Н-нонане (см. 5.2.2) или толуоле (см. 5.2.1) должна быть приблизительно равна 0,5 нг/мкл.

6.8 Масс-спектрометрический анализ

ПХБ/ПХДД/ПХДФ идентифицируют и количественно определяют методом масс-спектрометрии (с детектированием нескольких ионов). Для обеспечения достаточной чувствительности и селективности и возможности использования всех соединений, меченных ¹³С₁₂, анализ необходимо проводить с помощью реализующей метод ГХВР/МСВР аппаратуры с разрешающей способностью не менее 10000 при отношении массы к заряду т z 292,9825 (для ПФК). Если подтверждено отсутствие мешающих влияний, то допустима аппаратура с разрешающей способностью от 6000 до 10000. Для определения индивидуальных конгенеров ПХБ, ПХДД или ПХДФ должны быть идентифицированы, по крайней мере, два иона из молекулярного кластера по одному для каждой степени хлорирования и с соотношением интенсивностей пиков на хроматограмме, поддающимся измерению. В сочетании с временем удерживания, полученным при ГХ анализе, этот подход обеспечивает более полную идентификацию целевых соединений.

¹¹ Фазы типа G7 и G19 в соответствии с классификацией, установленной фармакопеей США, например, DB-225, ВР-225 и CP-Sil 43 СВ, являются продукцией, имеющей торговое наименование. Данная информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекламой ИСО названной продукции.

ГОСТ Р ИСО 16000-14-2013

Полученное значение изотопного соотношения не должно отличаться от теоретического изотопного соотношения более, чем на ± 20 %.

Анализируемые ионы делят на несколько групп таким образом, чтобы ГХ пики отдельных групп хлорированных гомологов не накладывались друг на друга и тем самым не оказывали мешающее влияние. При достаточно продолжительном времени пребывания характеристического иона в камере спектрометра, для некоторых соединений могут быть получены высокая чувствительность и достаточное число сканирований (более 10 сканирований на один пик) для описания сигнала ГХ/МС (по отдельным измерительным точкам).

Для определения интервалов времени удерживания для отдельных групп аналитов необходимо определить время удерживания для всех конгенеров. Наилучшим образом это можно осуществить путем анализа экстракта зольной пыли, который обычно содержит все чистые конгенеры. При анализе пробы время удерживания конгенеров, которые в пределах группы элюируются в первую и в последнюю очередь, должно находиться в пределах интервала времени удерживания для этой группы. Избранные ионы реперного соединения (см. 5.2.18), например ПФК, используют для выбора ионов для контроля точности в пределах групп при установленном ускоряющем напряжении. Настраивают уровень содержания реперного соединения (ПФК) в ионизационной камере во время ПХВР/МСВР анализа таким образом, чтобы амплитуда самого интенсивного сигнала иона с фиксированной массой была минимальной. При таких условиях можно более эффективно контролировать изменения чувствительности. На основе полученного отношения площадей пиков и площади стандартного пика для ПФК проверяют, что точное значение отношения т/z 392,9761 (по ПФК) отличается от заданного значения не более чем на 3-10"⁶. Разрешающая способность масс-спектрометра должна быть задокументирована путем регистрации пика реперного соединения, соответствующего сигналу по иону наибольшей массы (с т/z 392,9761), полученному в вышеописанном градуировочном эксперименте по сопоставлению пиков, с применением пика по иону ПФК малой массы с т/z 292,9825 в качестве сравнения. Минимальная разрешающая способность МС 10 000 должна быть подтверждена для иона с большей массой, несмотря на то, что он переносится при более низком ускоряющем напряжении, чем реперный ион с меньшей массой, который переносится при максимальном напряжении и максимальной чувствительности. В этом случае снижение чувствительности для иона с большой массой, если оно имеет место, будет небольшим, если параметры источника ионов правильно настроены и оптимизированы.

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - Слишком частое использование ПФК или других реперных соединений является причиной высокого фонового сигнала и приводит к загрязнению источника ионов и, как следствие, к увеличению времени пребывания прибора в нерабочем состоянии, необходимого для его технического обслуживания.

Во время анализа реперное соединение подают при постоянной скорости потока в источник ионов таким образом, чтобы при заданном коэффициенте усиления детектора был получен соответствующий сигнал для характеристического иона с точно известным значением массы, но отсутствовали мешающие влияния (увеличивающие шум) в области пиков определяемых ионов. Относительная чувствительность при определении массовых чисел (т/z) ПФК в отдельной группе должна быть в пределах ± 15 % ожидаемого значения. Разрешение по массе в группе должно быть в пределах ± 10 % значения среднего разрешения для этой группы.

Условия масс-спектрометрического анализа ПХБ/ПХДД/ПХДФ с примерами масс-фрагментограмм и хроматограмм приведены в приложении С. Масса зарегистрированных ионов с учетом времени их пребывания в ионизационной камере, времени запаздывания и интервалов времени элюирования групп веществ (функций) для измерений на масс-спектрометре с двойной фокусировкой (при разделении на полярной капиллярной колонке) приведена в приложении D.

7 Минимальные требования к анализу и очистке

Следующие минимальные требования должны быть выполнены при количественном анализе ПХБ/ПХДД/ПХДФ.

а) Степень извлечения стандартных ПХДД/ПХДФ-конгенеров, содержащих от четырех до шести атомов хлора, меченных ¹С₁₂, добавляемых при экстракции, должна составлять от 50 % до 130 %, а стандартных конгенеров, содержащих семь или восемь атомов хлора, - от 40 % до 130 %. Если полученные значения не находятся вне приведенных пределов, то при условии, что сумма вкладов в общий М-ЭКТ пробы всех конгенеров со степенью извлечения, попадающей в указанный диапазон, составляет не более 10 %, приемлемые диапазоны составят: от 30% до 150% для ПХДД/ПХДФ, со-

ГОСТ Р ИСО 16000-14-2013

Таблица 4- Схема для количественного определения ПХДД/ПХДФ

Аналит Стандартный конгенер для экстракции 2,3,7,8-ТХДД IJCi?-2,3,7,8-ТХ ДД 1,2,3,7,8-ПеХДД IJC12-1,2,3,7,8-ПеХДД 1,2,3,4,7,8-ГХДД IJC12-1,2,3,4,7,8-ГХДД 1,2,3,6,7,8-ГХДД IJC12-1,2,3,6,7,8-ГХДД 1,2,3,7,8,9-ГХДД IJC12-1,2,3,6,7,8-ГХДД 1,2,3,4,6,7,8-Г пХДД IJCi?-1,2,3,4,6,7,8-Г пХДД охдд юС12-ОХДД 2,3,7,8-ТХДФ ijC-|2-2,3,7,8-ТХ ДФ 1,2,3,7,8- ПеХДФ ^С12-2,3,4,7,8-ПеХДФ 2,3,4,7,8- ПеХДФ ^С12-2,3,4,7,8-ПеХДФ 1,2,3,4,7,8-ГХДФ '^ИДЗД^Д-ГХДФ 1,2,3,6,7,8-ГХДФ '^ДИДЗ.бДб-ГХДФ 1,2,3,7,8,9-ГХДФ ^С12-2,3,4,6,7,8-ГХДФ 2,3,4,6,7,8-ГХДФ ^С12-2,3,4,6,7,8-ГХДФ 1,2,3,4,6,7,8-Г пХДФ IJC12-1,2,3,4,6,7,8-Г пХДФ 1,2,3,4,7,8,9-Г пХДФ IJC12-1,2,3,4,6,7,8-Г пХДФ ОХДФ ''■Д^-охдф

8.2 Градуировка и проверка хромато-масс-спектрометра

Градуировку проводят с использованием пяти градуировочных растворов с разной массовой концентрацией (см. приложение F), содержащих определенное количество всех стандартных конгенеров, меченных ³С₁₂ (добавляемых при отборе проб, экстракции и оценке степени извлечения), и соответствующих природных ПХБ/ПХДД/ПХДФ. Градуировочная кривая необходима для вычисления относительных коэффициентов чувствительности аналитов. Обычно периодичность градуировки зависит от стабильности работы средства измерений. Должны проводиться ежедневные проверки градуировки с введением контрольного градуировочного раствора. Кроме того, полную градуировку с проверкой линейности с применением пяти градуировочных растворов разной концентрации следует проводить после внесения серьезных изменений, например:

a)    после введения в эксплуатацию новых или отремонтированных приборов;

b)    после смены газохроматографических колонок;

c)    после очистки систем разделения и детектирования;

d)    если полученные при введении стандартных образцов отклонения от градуировочной характеристики превысили 20 %.

Относительный коэффициент чувствительности для /-ого конгенера, /_гп вычисляют по фор

С л ¹³ С

4 щ

С л ¹²С

4 щ

где переменные, находящиеся в правой части уравнения, имеют такой же физический смысл, что и в формуле (1).

Градуировочный график строят, откладывая отношение выходных сигналов хромато-масс-

¹²С .< / ¹³с J    ¹²с    /¹³с

спектрометра Д / Д по оси ординат, а отношение масс mj m_i - по оси абсцисс.

8.3 Проверка метода и минимальные требования для его аттестации

Невозможно осуществить градуировку для всей процедуры измерений, включая отбор проб, поскольку не имеется стандартных образцов состава газовых смесей, содержащих ПХБ/ПХДД/ПХДФ. Необходимо периодически контролировать правильность выполняемых по методике анализов с использованием подходящих стандартных образцов (например, зольной пыли). Исходные образцы следует проверять с использованием аттестованных растворов, а результаты проверки должны находиться в пределах аттестованного диапазона. Особое внимание следует обращать на потери конкретных изомеров.

15

Правильность проведения всего анализа должна регулярно проверяться путем анализа холостых проб. Холостая проба для условий применения (см. 3.1.5) -это проба, отбираемая таким же образом, как и реальная проба, но без прокачивания воздуха через устройство отбора проб. Полученное значение суммарного содержания всех хлорзамещенных конгенеров ПХБ/ПХДД/ПХДФ в холостой пробе для лаборатории не должно быть больше значения предела количественного определения (LOQ) метода (см. раздел 9). Если результат анализа холостой пробы превышает предел количественного определения, то полученные значения содержания должны быть в три раза меньше наименьшего значения, полученного в серии проб. Холостую пробу для оценки экстракции всех 2,3,7,8-хпорзамещенных конгенеров следует анализировать на основе холостой пробы для лаборатории, которая проходит через все этапы анализа, включая экстракцию, очистку и количественное определение после:

-    внесения серьезных изменений в методику анализа;

-    анализа пробы с содержанием аналитов, превышающим уровень содержания аналитов в предыдущей пробе в десять раз.

Исходя из минимальных требований, необходимых для аттестации методики, применяют следующее:

a)    отбор проб:

1)    фильтр с коэффициентом фильтрования не менее 99, % для тестового аэрозоля с частицами средним диаметром 0,3 мкм при ожидаемой максимальной скорости потока (или 99,9 % для тестового аэрозоля с частицами средним диаметром 0,6 мкм) - коэффициент фильтрования должен быть сертифицирован изготовителем фильтра,

2)    проскок через линию отбора проб не должен составлять более 10 % для любого конгенера,

3)    степень извлечения каждого стандартного конгенера для отбора проб должна быть не менее 50 % при вычислении на основе данных для соответствующего стандартного конгенера для экстракции;

b)    экстракция: экстракт, полученный после повторной экстракции не должен содержать более 5 % количества любого индивидуального природного конгенера по сравнению с полученным после первой экстракции - при проведении второй экстракции повторно добавляют стандартные растворы соответствующих конгенеров, меченных ¹³С₁₂.

c)    очистка и разделение: последний экстракт после повторной очистки должен содержать не менее 80 % количества любого индивидуального природного диоксиноподобного ПХБ, по сравнению с полученным после первой очистки.

8.4 Количественное определение

Количественное определение выполняют на основе пиков ионов наибольшей интенсивности (основных пиков), а результат вычисляют по формуле (1). Также результаты могут быть дополнительно количественно оценены с применением пиков для ионов другой массы. Отношение сиг-нал/шум (S/N) должно составлять, по крайней мере, 3:1 для природных ПХБ/ПХДД/ПХДФ и, по крайней мере, 20:1 для конгенеров, меченных ¹³С-|₂. Отклонение изотопных отношений для соединений в пробе от теоретических изотопных отношений должно быть в пределах ± 20 %.

Оценку по высоте пика используют в том случае, если при определении по площади невозможно получить удовлетворительный результат. Обычно это происходит при отношении сигнал/шум < 20, т.е. при содержании близком к пределу обнаружения.

При небольшом отношении сигнал/шум оценка по высоте пика является более точной по сравнению с оценкой по площади, т. к. наблюдается относительно высокий разброс в оценке положения базовой линии и результирующая погрешность при вычислении площади будет значительно больше, чем при вычислении высоты (см. рисунок 2).

Неопределенность базовой линии дает относительную неопределенность проверки высоты пика u(h)/h, с другой стороны относительную неопределенность проверки площади пика и(А)/А вычисляют по формуле

и(А) _ u(h)b_h/2 _₂u(h)

A (h/2)b_h/2 h ’

где переменные расшифрованы в обозначениях к рисунку 2.

При определении площади пика погрешность, по крайней мере, вдвое больше, чем при определении высоты пика, при условии, что не наблюдается размытие спектра, а ширина пика аналита и добавляемого стандартного конгенера одинакова.

ГОСТ Р ИСО 16000-14-2013

Содержание

1    Область применения.....................................................................................................................................1

2    Нормативные ссылки.....................................................................................................................................1

3    Термины, определения, обозначения и сокращения.................................................................................2

4    Основные положения....................................................................................................................................4

5    Аппаратура и материалы..............................................................................................................................5

6    Анализ.............................................................................................................................................................7

7    Минимальные требования к анализу и очистке.......................................................................................13

8    Качественное и количественное определение........................................................................................14

9    Критерий обеспечения качества при анализе холостых проб................................................................19

10    Извлечение................................................................................................................................................20

11    Вычисление и представление результатов............................................................................................21

12    Меры безопасности..................................................................................................................................21

13    Метрологические характеристики...........................................................................................................22

14    Мешающие влияния.................................................................................................................................24

Приложение А (справочное) Структурные формулы, токсичность и вычисление эквивалентов

токсичности......................................................................................................................25

Приложение В (справочное) Пример очистки ПХБ/ПХДД/ПХДФ и разделения ПХБ и

ПХДД/ПХДФ.....................................................................................................................30

Приложение С (справочное) Газохроматографический/масс-спектрометрический анализ...................33

Приложение D (справочное) Масса ионов ПХДД/ПХДФ и ПХБ.................................................................39

Приложение Е (справочное) Мешающие вещества...................................................................................40

Приложение F (обязательное) Градуировочные растворы для градуировки

хромато-масс-спектрометра..................................................................................................43

Приложение G (справочное) Стандартное отклонение, предел обнаружения и массовая концентрация полихлорированных бифенилов

в воздухе замкнутых помещений...........................................................................................46

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов ссылочным национальным стандартам

Российской Федерации...........................................................................................................48

ГОСТ Р ИСО 16000-14-2013

Рисунок 2 - Диаграмма, отображающая влияние отношения сигнал/шум (S/N) на определение

высоты и площади пика

При количественном определении гомологов в группах ПХБ, ПХДД и ПХДФ принимают два допущения:

a)    потери всех изомеров с одинаковой степенью хлорирования при подготовке пробы одинаковы;

b)    потери происходят за счет добавляемого стандартного конгенера, меченного ¹³С₁₂, с соответствующей степенью хлорирования, т.е. селективные потери отдельных изомеров не учитывают.

Кроме того, допускают, что при одинаковом содержании интенсивности пиков ионов на масс-фрагментограммах идентичны для всех изомеров с одинаковой степенью хлорирования.

8.5 Минимальные требования при качественном определении

8.5.1    Следует подтвердить, что разрешающая способность прибора составляет не менее 10000 при определении отношения массы иона к ширине пика на уровне 5 % его высоты. Разрешающая способность в диапазоне от 5000 до 10000 допускается, только если подтверждено отсутствие мешающих влияний и достигнута требуемая чувствительность.

8.5.2    Идентификация должна быть основана на спектрах, по крайне мере, двух ионов молекулярного изотопного кластера.

8.5.3    Изотопное отношение между определяемыми ионами не должно отличаться от теоретического значения более, чем на ±15 % (см. таблицу 5).

8.5.4    Время удерживания природного диоксиноподобного конгенера ПХБ должно быть в пределах от + 3 до 0 с, исходя из времени удерживания соответствующего введенного в пробу изомера, меченного ¹³С-|₂.

8.5.5    Отношение сигнал/шум для зарегистрированной масс-хроматограммы (см. рисунок 3), должно быть не менее 3:1 для сигнала, используемого при

идентификации.

8.5.6    Уровень шума следует определять перед пиком природного конгенера на расстоянии от него, равном удесятеренной его ширине на полувысоте. За уровень шума принимают амплитуду выходного сигнала на участке между пиками.

17

Введение

В стандартах серии ИСО 16000 установлены общие требования, относящиеся к количественному определению содержания загрязняющих веществ в воздухе замкнутых помещений и необходимым условиям, которые нужно соблюдать до или во время отбора проб индивидуальных соединений или групп соединений, а также к самим методикам измерений.

Настоящий стандарт применяют при экстракции, очистке и анализе полихлорированных бифенилов (ПХБ), полихлорированных дибензо-пара-диоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофу-ранов (ПХДФ) из воздуха замкнутых помещений. Отбор проб ПХБ, ПХДД/ПХДФ описан в ИСО 16000-13. ИСО 16000-13, и ИСО 16000-14 являются составными частями полной методики выполнения измерений содержания ПХБ/ПХДД/ПХДФ.

Порядок отбора проб при анализе ПХБ, ПХДД/ПХДФ и ПАУ в воздухе замкнутых помещений приведен в ИСО 16000-12.

Некоторые ПХБ и ПХДД/ПХДФ считаются потенциальными канцерогенами для человека. Существует 209 индивидуальных ПХБ (конгенеры), 75-ПХДД и 135-ПХДФ. Наиболее токсичны компланарные ПХБ, по структуре подобные ПХДД. Наиболее токсичный ПХДД это 2,3,7,8-тетрахпордибензо-пара-диоксин (2,3,7,8-ТХДД).

ПХБ выделяют в воздух замкнутых помещений в основном наполнители бетона, некоторые краски или электрические конденсаторы; хотя в последние несколько лет применение ПХБ в их составе было запрещено. Основными источниками ПХДД/ПХДФ в воздухе замкнутых помещений являются примеси, входящие в состав средств защиты изделий из дерева, содержащие пентахлорфенол (ПХФ), и выбросы, образующиеся при горении хлорированных соединений. Выбросы от близлежащих свалок и заброшенных промышленных объектов также могут вносить вклад в содержание ПХБ и ПХДД/ПХДФ в воздухе замкнутых помещений.

Общее содержание ПХБ в атмосферном воздухе на городской территории обычно составляет от 10 до нескольких сотен пикограмм на кубический метр (пг/м³). Содержание ПХДД/ПХДФ, обнаруживаемых в атмосферном воздухе на городской территории, обычно очень низкое - на уровне нескольких фемтограмм (фг/м³) на кубический метр. В атмосферном воздухе и воздухе замкнутых помещений ПХБ и ПХДД/ПХДФ могут находиться как в газовой фазе, так и в виде твердых взвешенных частиц, в зависимости от температуры и влажности окружающей среды, степени хлорирования, их содержания и способности сорбироваться на твердых частицах, взвешенных в воздухе. Эти соединения, особенно с давлением насыщенного пара более 1СГ⁸ кПа, имеют тенденцию улетучиваться с фильтра во время отбора проб. Поэтому для эффективного отбора проб используют ловушку для паров. Раздельный анализ фильтра и ловушки для паров не следует применять, так как его результаты не будут отражать исходное распределение между газовой фазой и твердыми взвешенными частицами в атмосферном воздухе при обычной температуре окружающей среды из-за испарения соединений с фильтра.

Метод, установленный в настоящем стандарте, основан на стандартных методах, приведенных в ЕН 1948-2 [6], ЕН 1948-3 [7], CEN/TS 1948-4 [8], EPS 1/RM/23 [9], ЕРА SW846 8280В [10], VDI 2464-2 [11], VDI 3498-1 [12], VDI 3498-2 [13], и информации, приведенной в [14] - [16].

IV

ГОСТ Р ИСО 16000-14-2013

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОЗДУХ ЗАМКНУТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ Часть 14

Определение общего содержания полихлорированных диоксиноподобных бифенилов (ПХБ) и полихлорированных дибензо-пара-диоксинов/дибензо-фуранов (ПХДД/ПХДФ) (в газообразном состоянии и виде твердых взвешенных частиц). Экстракция, очистка и анализ методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии высокого разрешения

Indoor air. Part 14. Determination of total (gas and particle phase) polychlorinated dioxin-like biphenyls (PCBs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDDs/PCDFs). Extraction, clean-up and analysis by high resolution gas

chromatography and mass spectrometry

Дата введения — 2014—12—01

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - Лица, применяющие настоящий стандарт, должны быть ознакомлены со стандартной лабораторной практикой. В настоящем стандарте не приведены все требования безопасности, которые следует соблюдать при его применении. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за разработку соответствующих мер безопасности и охраны здоровья с учетом требований законодательных актов.

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает требования к экстракции, очистке и методикам анализа для определения полихлорированных бифенилов (ПХБ), полихлорированных дибензо-пара-диоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ), улавливаемых из воздуха замкнутых помещений на аэрозольные фильтры на основе пенополиуретана (ППУ). Метод основан на специфическом анализе с применением газовой хроматографии с высоким разрешением в сочетании с масс-спектрометрией высокого разрешения (ГХВР/МСВР).

Методика обеспечивает получение точных количественных данных (общего

содержания для каждого ряда изомеров) от тетра- до декахлорбифенила и от тетра- до окта-хпордибензо-пара-диоксинов/дибензофуранов. Это позволяет определять большинство ПХБ и ПХДФ/ПХДД при их массовой концентрации 0,2 пг/м³ или менее, и объеме проб воздуха до 360 м³ и в некоторых случаях более. Однако может оказаться невозможным определить все аналиты при массовой концентрации 0,2 пг/м³ или менее, особенно при меньшем объеме пробы.

Можно ожидать, что прецизионность анализа не будет превышать 25 %, а неопределенность не будет превышать 50 % или они будут даже меньше.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие международные стандарты:

ИСО 4793 Фильтры лабораторные (спеченные). Степень пористости, классификация и обозначение (ISO 4793, Laboratory sintered (fritted) filters — Porosity grading, classification and designation)

ИСО 16000-13:2008 Воздух замкнутых помещений. Часть 13. Определение общего содержания полихлорированных диоксиноподобных бифенилов (ПХБ) и полихлорированных дибензо-пара-диоксинов/дибензо-фуранов (ПХДД/ПХДФ) (в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц). Отбор проб на фильтр и сорбент (ISO 16000-13:2008, Indoor air— Part 13: Determination of total (gas and particle-phase) polychlorinated dioxin-like biphenyls (PCBs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDDs/PCDFs) — Collection on sorbent-backed filters).

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если заменен ссылоч-

Издание официальное

ный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений.

Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия).Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия

Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины, определения, обозначения и сокращения

3.1    Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1    диоксиноподобный ПХБ Е_т (dioxin-like РСВ): Не и моно-орто ПХБ, имеющие сродство к арил-углеводородному (Ah) рецептору, оказывающие такое же токсикологическое воздействие, что и

2,3,7,8-замещенные ПХДД/ПХДФ в соответствии с классификацией, принятой ВОЗ¹’.

Примечания

1    См. [17].

2    См. также таблицы А.1 и А.2.

[ИСО 16000-13:2008]

3.1.2    маркерный ПХБ (marker РСВ): Один из шести маркерных ПХБ.

Примечание - К шести маркерным ПХБ относятся ПХБ-28, ПХБ-52, ПХБ-101, ПХБ-138, ПХБ-153 и ПХБ-180.

3.1.3    введение стандартных конгенеров (spiking): Добавление стандартных соединений, меченных ИЗОТОПОМ ¹³С-|2.

[ИСО 16000-13:2008]

3.1.4    статистическая рабочая характеристика (statistical performance characteristic): Параметр, на основе которого количественно оценивают возможные отклонения определенных значений из-за случайной составляющей процесса измерений.

Пример - повторяемость (см. [1]).

3.1.5    холостая проба для условий применения (field blank): Проба неэкспонированного материала для отбора проб с введенными стандартными конгенерами (например, фильтр, пенополиуретановая (ППУ) гильза или собранный картридж), которую доставляют к месту анализа и подвергают полной аналитической процедуре, включая экстракцию, очистку и этапы идентификации, за исключением отбора пробы воздуха.

Примечание - Полученный результат измерения необходим для подтверждения того, что на всех этапах измерения не было внесено значимое загрязнение, и проверки того, что оператор может обеспечить уровень количественного определения, установленный для соответствующей цели измерения.

[ИСО 16000-13:2008]

3.1.6    холостая проба для лаборатории (analytical blank): Проба неэкспонированного материала для отбора проб или холостого реактива с введенными стандартными конгенерами, которую подвергают полной аналитической процедуре, включая экстракцию, очистку и этапы идентификации за исключением отбора пробы воздуха.

[ИСО 16000-13:2008]

3.1.7    стандартный конгенер для отбора проб (sampling standard): Маркерное соединение, вводимое на материал для отбора проб перед отбором воздуха для определения общей эффективности методики измерений.

¹¹ ВОЗ - Всемирная Организация Здравоохранения.

ГОСТ Р ИСО 16000-14-2013

[ИСО 16000-13:2008]

Пример - ПХБ и ПХДЦ/ПХДФ, меченые изотопом ¹³С₁₂.

3.1.8    стандартный конгенердпя экстракции (extraction standard): Маркерное соединение, вводимое на материал для отбора проб перед экстракцией, что необходимо для вычисления результатов измерений.

[ИСО 16000-13:2008]

Пример - ПХБ и ПХДЦ/ПХДФ, меченые изотопом¹³ С_п.

3.1.9    стандартный конгенердля оценки степени извлечения (recovery standard): Маркерное соединение, добавляемое в раствор пробы перед вводом ее в газовый хроматограф.

Пример - ПХБ и ПХДЦ/ПХДФ, меченые изотопом ¹³С₁₂.

3.1.10    конгенер (congener): Соединение, принадлежащее химической группе ПХБ, ПХДД или ПХДФ.

Примечание - Существует 209 индивидуальных ПХБ, 75 индивидуальных ПХДД и 135 индивидуальных ПХДФ.

[ИСО 16000-13:2008]

3.1.11    изомер (isomer): ПХБ, ПХДД или ПХДФ одинакового состава, но разной структуры.

[ИСО 16000-13:2008]

Пример - Из числа хлорированных бифенилов изомерами являются 1-хлорбифенил и 2-хлорбифенил. Для ПХДД и ПХДФ также характерна изомерия.

3.1.12    хроматограмма (chromatographic profile): Отображение уровней содержания анализируемых веществ во времени.

Пример - Хроматограммы могут быть получены для ПХБ, ПХДД и ПХДФ.

3.1.13    предел обнаружения¹¹ (limit of detection [LOD]): Среднее содержание аналита в холостой пробе плюс утроенное стандартное отклонение 3s для холостой пробы.

Примечание -В соответствии с [18].

3.1.14    предел количественного определения (limit of quantification): Среднее содержание определяемых соединений в холостой пробе плюс стандартное отклонение результатов анализа холостой пробы, умноженное на пять, шесть или десять²¹.

Примечание -В соответствии с [18].

3.1.15    коэффициент эквивалентной токсичности, рекомендуемый Всемирной организацией здравоохранения ВОЗ-КЭТ (World Health Organization toxic equivalence factor WHO-TEF): Значение, приписанное токсичности индивидуального дибензодиоксина, дибензофурана и дибензодиок-сионоподобного ПХБ по отношению к токсичности воздействия 2,3,7,8-ТХДД.

Примечание - ВОЗ-КЭТ был впервые предложен ВОЗ в 1997 году. См. [17] и приложение В.

3.1.16    эквивалент токсичности, рекомендуемый Всемирной организацией здравоохранения ВОЗ-ЭКТ (World Health Organization toxic equivalence factor WHO-TEQ): Произведение вычисленной массы определяемого соединения на соответствующее значение ВОЗ-КЭТ (см. 3.1.15).

Примечания

1    Для различия ВОЗ-ЭКТпхб от ВОЗ-ЭКТпхдд/ф используют подстрочные индексы с указанием классов соединений

2    См. Приложение А.

3.1.17    международный коэффициент эквивалентной токсичности М-КЭТ (international toxic equivalence factor l-TEF): Значение, приписанное токсичности 2,3,7,8-хпорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов и некоторых дибензодиоксиноподобных ПХБ.

Примечание - См. раздел А.З.

¹¹ Термин установлен для целей настоящего стандарта, т.е. для оценки содержания хлорированных ароматических углеводородов в воздухе замкнутых помещений.

²⁾ Выбор множителя зависит от выбранного уровня доверительной вероятности.

3

ГОСТ Р ИСО 16000-14-2013

3.2 Сокращения

НрСВ	ГпХБ	Г ептахпорбифенил
HpCDD	ГпХДД	Г ептахпордибензо-пара-диоксин
HpCDF	ГпХДФ	Г ептахпордибензофуран
HRGC	ГХВР	Газовая хроматография высокого разрешения
HRMS	МСВР	Масс-спектрометрия высокого разрешения
HxCB	ГХБ	Г ексахпорбифенил
HxCDD	ГХДД	Г ексахпордибензо-пара-диоксин
HxCDF	ГХДФ	Г ексахпордибензофуран
l-TEF	м- кэт	Международный коэффициент эквивалентной токсичности
OCDD	охдд	Октахпордибензо-пара-диоксин
OCDF	ОХДФ	Октахпордибензофуран
PCB	ПХБ	Полихлорированный бифенил
PCDD	пхдд	Полихлорированный дибензо-пара-диоксин
PCDF	ПХДФ	Полихлорированный дибензофуран
PeCB	ПеХБ	Пентахпорбифенил
PeCDD	ПеХДД	Пентахпордибензо-пара-диоксин
PeCDF	ПеХДФ	Пентахпордибензофуран
PTFE	ПТФЭ	Политетрафторэтилен
TCDD	тхдд	Тетрахпордибензо-пара-диоксин
TCDF	ТХДФ	Т етрахпорд ибензофуран
TeCB	ТеХБ	Тетрахпорбифенил
WHO-TEF	ВОЗ-КЭТ	Коэффициент эквивалентной токсичности, рекомендуемый Всемирной организацией здравоохранения
WHO-TEQ	ВОЗ-ЭКТ	Эквивалент токсичности, рекомендуемый Всемирной организацией здравоохранения Международный эквивалент токсичности
l-TEQ	М-ЭКТ

4 Основные положения

Для разделения, обнаружения и количественного определения ПХБ/ПХДД/ПХДФ, уловленных из воздуха замкнутых помещений на соединенные последовательно фильтр для твердых частиц и ловушку для паров, заполненную пенополиуретаном (ППУ), которые объединяют, экстрагируют совместно и количественно определяют методами ПХВР/МСВР с изотопным разбавлением. Методики экстракции обычно основаны на использовании экстрактора Сокслета с применением толуола или эквивалентного растворителя. Очистку пробы обычно осуществляют с применением жидкостной хроматографии на нескольких колонках с использованием специальных адсорбентов. Главной целью очистки является удаление совместно улавливаемых соединений и загрязнителей, которые могут затруднить разделение определяемых соединений и оказать мешающее влияние при количественном анализе или иным образом существенно сказаться на этапах идентификации и количественного определения. Кроме того, очистка обеспечивает концентрирование аналита в конечном экстракте пробы. ПХБ отделяют от ПХДЦ/ПХДФ путем десорбции порциями растворителя разного объема на хроматографической колонке с оксидом алюминия.

Газовый хроматограф (ГХ) должен быть оснащен устройством программирования температуры, необходимыми вспомогательными средствами, такими как газы-носители и шприцы. Устройство для ввода проб газового хроматографа должно быть адаптировано для подсоединения капиллярных колонок. Применяют ввод проб без деления потока, ввод проб непосредственно в колонку, и инжекторы с подвижной иглой. Важно всегда применять одну и ту же методику и объем вводимой пробы. Система МСВР должна работать в режиме ионизации электронным ударом. Статическую разрешающую способность прибора следует поддерживать на уровне 10000 и более (при определении отношения массы иона к ширине пика на уровне 10 % его высоты). Анализ МСВР следует проводить в режиме мониторинга выбранных ионов с полным временем цикла < 1 с.

Экстракт, анализируемый на содержание ПХБ, и экстракт, анализируемый на содержание ПХДЦ/ПХДФ, содержат стандартные конгенеры для экстракции, добавляемые перед экстракцией, и

4

ГОСТ Р ИСО 16000-14-2013

стандартные конгенеры для оценки степени излечения, добавляемые перед проведением количественного анализа методом ПХ (см. таблицы 1 и 2). Для разделения ПХДД, ПХДФ и 12 диоксиноподобных конгенеров ПХБ используют ГХВР. МСВР обеспечивает разделение конгенеров с различными степенями замещения хлором, а также разделение природных и меченых конгенеров.

На разных этапах определения аналитов вводят стандартные ПХБ/ПХДД/ПХДФ-конгенеры, меченные изотопом ¹³Ci2 (перед отбором проб, экстракцией и количественным определением методами ГХВР/МСВР). Введение соединений, меченных изотопом ¹³С₁₂, перед отбором проб необходимо для определения общей степени извлечения ПХБ/ПХДД/ПХДФ-конгенеров. Потери при экстракции и очистке обнаруживают и компенсируют за счет применения меченых заменителей в качестве внутренних стандартов для количественного определения вместе со стандартными конгенерами для оценки степени извлечения, вводимыми непосредственно перед ГХВР/МСВР.

5 Аппаратура и материалы

5.1    Аппаратура

Используют обычное лабораторное оборудование и, в частности, следующую аппаратуру.

5.1.1    Масс-спектрометр (МС), абсолютный предел обнаружения которого для 2,3,7,8-ТХДД в пробе воздуха составляет не более 200 фг при отношении сигнал/шум 3:1, для современного оборудования может быть достигнуто отношение > 50:1. Для обеспечения соответствующей чувствительности, селективности и возможности использования всех соединений, меченных изотопом ¹³С₁₂, необходимо, чтобы разрешающая способность применяемой системы ГХВР/МСВР составляла не менее 10000.

5.1.2    Газовый хроматограф (ГХ), с прямым подсоединением к источнику ионов, инжекторы, например, для ввода проб непосредственно в колонку, для ввода проб без делителя потока, испаритель с программируемой температурой.

5.1.3    Кварцевые капиллярные ГХ колонки с полярной неподвижной фазой, например, содержащей 90 % бис-цианопропил- и 10 % цианопропилфенилполисилоксана²'.

5.1.4    Шприцы подходящей вместимости для ввода проб.

5.1.5    Экстрактор Сокслета вместимостью 200 мл размерами 43 мм*123 мм или большего размера, если это необходимо, и подходящий холодильник.

5.1.6    Перегонные или дистилляционные колбы, вместимостью 50 мл, 250 мл, 500 мл или другой подходящей вместимости; круглодонные или грушевидные.

5.1.7    Высокомощный кулер.

5.1.8    Роторный испаритель с контролем вакуума и колбы.

5.1.9    Хроматографические колонки: а) внутренним диаметром 22 мм, длиной 190 мм с наплавленной крупнопористой стеклянной фриттой (пористостью Р 160) или другого подходящего размера; Ь) пипетки Пастера диаметром 7 мм, длиной 150 мм с пробкой из силанизированной стекловаты.

5.1.10    Концентратор^{3 4 5 6}' с продувкой азотом; управляемый микропроцессором и обеспечивающий автоматическое испарение пробы в мягком тепловом режиме, например, типа Кудерна-Даниша.

5.1.11    Виалы с винтовой резьбой, прозрачные, вместимостью 1 мл с микровставкой вместимостью 0,25 мл.

5.1.12    Сушильный шкаф.

5.1.13    Муфельная печь, поддерживающая температуру 300 °С.

5.2 Реактивы для анализа

Во время анализа, если не предусмотрено иное, используют только реактивы известной аналитической степени чистоты (например, хроматографически чистые или пригодные для анализа пестицидов) и дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

5.2.1 Толуол, перегнанный на установке из стекла²', хроматографически чистый или пригодный для анализа пестицидов.

5.2.2    н-гексан или H-нонан, перегнанные на установке из стекла, хроматографически чистые или пригодные для анализа пестицидов.

5.2.3    Дихлорметан, перегнанный на установке из стекла, хроматографически чистый или пригодный для анализа пестицидов.

5.2.4    Ацетон, перегнанный на установке из стекла, хроматографически чистый или пригодный для анализа пестицидов.

5.2.5    Диэтиловый эфир.

5.2.6    Трет-бутилметиловый эфир.

5.2.7    Оксид алюминия марки В Super 1^{7 8}, для анализа диоксинов.

5.2.8    Сульфат натрия, безводный.

5.2.9    Силикагель, с частицами размером от 0,25 до 0,74 мм (от 63 до 200 ячеек).

5.2.10    Силикагель, обработанный КОН. Смешивают 99 г раствора КОН (1 моль/л) с 200 г силикагеля и гомогенизируют, например, в роторном испарителе (см. 5.1.8).

5.2.11    Силикагель, обработанный H₂S0₄. Смешивают 393 г концентрированной серной кислоты и 500 г силикагеля и гомогенизируют, например, в роторном испарителе (см. 5.1.8).

5.2.12    Силикагель, покрытый AgN0₃. Растворяют 25 г AgN0₃ в 67,5 г воды в стеклянном лабораторном стакане вместимостью 250 мл. Помещают 225 г силикагеля в другой стеклянный лабораторный стакан вместимостью 1000 мл. Медленно переливают полученный раствор AgN0₃ в лабораторный стакан с силикагелем и перемешивают смесь стеклянной палочкой. Оставляют полученную смесь на полчаса в темном месте, затем переносят ее в чашку для выпаривания и помещают в муфельную печь с продувкой азотом. Нагревают печь от 70 °С до 125 °С в течение 5 ч с продувкой азотом. Поддерживают температуру 125 °С в течение 15 ч с продувкой азотом. Хранят все сорбенты в герметичных контейнерах.

5.2.13    Стандартные конгенеры, меченные изотопом ¹³С₁₂ (для оценки отбора проб), см. таблицы

1 и 2.

5.2.14. Стандартные конгенеры, меченные изотопом ¹³С₁₂ (для оценки экст-ракции), см. таблицы

1 и 2.

5.2.15    Стандартные конгенеры, меченные изотопом ¹³С₁₂ (для оценки степени извлечения), см. таблицы 1 и 2.

5.2.16    Стандартные немеченые ПХБ/ПХДД/ПХДФ-конгенеры для построения градуировочного графика; набор, составленный из идентичных стандартным конгенерам, меченным изотопом ¹³С₁₂ , приведенным в таблицах 1 и 2.

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - Транспортирование стандартных ПХБ/ПХДД/ПХДФ-конгенеров должно выполняться в соответствии с требованиями национального законодательства. Их следует перевозить в специальных серийно выпускаемых контейнерах. К обращению со стандартными конгенерами допускается только обученный персонал.

5.2.17    Антиокислитель, растворитель с высокой температурой кипения, добавляемый к стандартному раствору вводимому на материал для отбора проб и экстракту пробы, например, н-тетрадекан.

5.2.18    Реперное соединение например, перфторкеросин (ПФК) - стандартный образец с фиксированным составом и содержанием для контроля всей аналитической процедуры.

5.3 Материалы, используемые при отборе проб

5.3.1 Стандартные конгенеры, меченные изотопом ¹³Ci₂. Масса стандартных конгенеров, меченых ¹³С₁₂, в 100 мкл растворителя, добавляемых в каждую пробу воздуха с уровнем массовой концентрации, приблизительно равной 100 фг (М-ЭКТ)/м³ при объеме пробы приблизительно 180 м³ приведена в таблицах 1 и 2.

Стандартные конгенеры для экстракции следует вводить на разные материалы (фильтр и сорбент) для отбора проб сразу же после поступления проб в лабораторию. Конгенеры, меченые ¹³С₁₂, используют при количественном определении, поскольку они ведут себя аналогично экстрагируемым природным ПХБ/ПХДД/ПХДФ при очистке ввиду их практически одинаковых химических и физических свойств. Добавляемые в пробы стандартные конгенеры для оценки степени извлечения (см. таблицы

1

2

¹⁵ Фаза типа G8 в соответствии с классификацией, установленной фармакопеей США, например, SP-2331, ВРХ 70, и CP-Sil 84 является продукцией, имеющей торговое наименование. Данная информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекламой ИСО названной продукции.

3

' Концентраторы проб Barkey, N-evap® или TurboVap® являются примерами подходящей продукции,

4

имеющейся в продаже. Данная информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не

5

является рекламой ИСО названной продукции.

6

7

¹¹ Перегнанный в стекле - полученный путем перегонки в стеклянной посуде для предотвращения попадания ионов.

8

Оксид алюминия марки В Super I - пример подходящей продукции, имеющейся в продаже. Данная информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекламой ИСО названной продукции.