ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Федеральный центр анализа в оце^ки^хногенного воздействня^даг^

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ВАНАДАТОМ АММОНИЯ

ПЦДФ 13.1.70-10 (ФР.131.2010.07605)

Методика допущена дли целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2010 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).

Директор ФГУ «ФЦАО»

Разработчик:

Федеральное бюджетное учреждение «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»), ранее (ФГУ «ФЦАО»)

Адрес: 125080, г. Москва, п/о К» 80, а/я № 86 Телефон/факс: (495) 781-64-95; телефон: (495) 943-2-944 E-mail: info@fcao.ru www.fcao.rn.

13.1 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с

использованием образцов для контроля

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К, с нормативом контроля К.’

Результат контрольной процедуры К, рассчитывают по формуле:

К„=|Х-С|    (6)

где X - результат контрольного измерения содержания уксусной кислоты в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости г.

С - аттестованное значение образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО определяемого компонента.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

К_к£0,01КС,    (7)

где К - норматив контроля процедуры выполнения измерений (К = 21%)

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А

Рис. 1 - Установка для отбора проб уксусной кислоты

1 - пробоотборная трубка; 2 - кран; 3 - поглотительные приборы; 4-термометр; 5-монометр-вакууметр; 6-аспиратор.

003 3 5

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ Государственный научный метрологический центр ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии»

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики выполнения измерений

№ 223.1.02.03.55/2010

Методика выполнения измерений массовой концентрации уксусной кислоты_

каммсмомнис юмсрмыо* катимы; объект»

в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом с ван адатом аммония,

_ н    метод»    юмсраш»______

разработанная ФГУ «ФЦАО» (г. Москва),________

_ишмшомнис    орпякшми    (прсалрмлчи).    рдрдбогамса МВИ___

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563._

Аттестация осуществлена но результатам метрологической экспертизы материалов_

_ 1ид    работ,    мстродоокоодд    уамерпа*    ы    «щммм    по    рюр»6атк    МВИ.

по разработке методики выполнения измерений    _____

теоретическое ми эксперкмсмпдьмос исслиоышме МВИ. другие ыиы работ

В результате аттестации установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками, приведенными в приложении.

Приложение: метрологические характеристики МВИ на 1 листе

Зам. директора по научной работе Зав. лабораторией Дата выдачи:

Срок действия:

UETPOH

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации уксусной кислоты в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом с ванадатом аммония.

Диапазон измерений массовой концентрации уксусной кислоты от

4,0 до 50 мг/м\

Определению уксусной кислоты не мешают бензойная кислота, спирты, альдегиды, кетоны, углеводороды, сложные эфиры, аммиак.

Мешают определению жирные кислоты, растворимые в воде.

1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ

ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значении показателей точности, правильности и повторяемости

Диапазон измерений, мг/м3 Показатель повторяемости (относительное среднсквадратиче-ское отклонение повторяемости), а,, % Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р=0,95), ±6с, % Показатель точности1 (границы относи- 1 тельной погрешно- 1 сти при PH),95), ±6,% | От 4,0 до 50 вкл. 8 19 25

Примечания. 1    Значение показателя правильности установлено расчетно-экспериментальным [ методом. 2    При расчете показателя правильности учтены погрешности. -    используемых средств отбора проб; -    установления фадуировочной характеристики; -    используемого метода измерений; -    обусловленные процедурой приготовления растворов, необходимых для про- : ведения анализа отобранных проб.___

Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

¹ Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата к = 2.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

2Л Средства измерений

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 400 нм

Кюветы с толщиной поглощающего слоя J0 мм Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг Гири

Электроаспиратор типа М-822 Реометр лабораторный Вахууметр типа ВТИ Термометр жидкостной лабораторный Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с

Пробирки Г4 25-14/23    ГОСТ 1770-74

Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100, см³    ГОСТ 1770-74

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,5, 10 см³    ГОСТ 29227-91

ГСО с аттестованным содержанием уксусной кислоты или аттестованный раствор с концентрацией 1 мг/см³

2.2 Вспомогательные устройства

Приборы поглотительные Рыхтера Шланги из поливинилхлорида Стаканы химические термостойкие вместимостью 50 см³

Стаканы для взвешивания (бюксы)

Электроплитка с регулятором нагрева и закрытой спиралью

Примечания.

1    Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2    Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

2.3 Реактивы

Аммоний ванадисвокислый (ванадат аммония)    ГОСТ    9336-75

Вода дистиллированная    ГОСТ    6709-72

Примечания.

1    Реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чда или хч.

2    Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

3    МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на фотомстрировании окрашенного в желтый цвет раствора, который образуется при взаимодействии уксусной кислоты с ва-надатом аммония при длине волны 400 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

4    УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1    При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3    Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5    Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

4.6    Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III - 4-80.

Уксусная кислота обладает сильным раздражающим действием и при попадании на кожу вызывает появление ожогов. Необходимо защита кожи рук перчатками и органов зрения очками и маской.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

5    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6    УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

-    температура воздуха (20 ± 10) °С;

-    атмосферное давление (84-106) кПа;

-    влажность воздуха не более 80 % при температуре 25°С;

-    частота переменного тока (50±1) Гц;

-    напряжение в сети (220±22) В.

7    ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1    Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

7.2    Приготовление раствора ванадата аммония

В мерной колбе вместимостью 50 см³ растворяют 0,25 г ванадата аммония в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, хорошо перемешивают.

Срок хранения раствора 2 месяца.

7.3    Приготовление основного градуировочного раствора уксусной кислоты с концентрацией 100 мкг/см³

Для приготовления градуировочного раствора используют ГСО или аттестованный раствор с содержанием уксусной кислоты 1 мг/см³. Раствор готовят путем разбавления ГСО или аттестованного раствора дистиллированной водой в 10 раз. 1 см³ раствора должен содержать 100 мкг уксусной кислоты. Срок хранения 1 месяц.

7.4    Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки соответствующие массовой концентрации уксусной кислоты от 20 до 250 мкг в пробе.

Рабочие градуировочные растворы готовят в мерных пробирках в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Реактивы, помещас-мыс в пробирку Номер градуировочного раствора 0 I 2 3 4 5 6 7 Объем градуировочного раствора уксусной кислоты с С= 100 мкг/см3, см3 0 0,20 0,50 1,00 1,20 1,50 2.0 2,50 Объем воды, см3 5,0 4,80 4,50 4,00 3,80 3.50 3,00 2,50 Объем раствора ва-надата аммония, см3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Концентрация уксусной кислоты в градуировочном растворе, мкг 0 20 50 100 120 150 200 250

Условия анализа должны соответствовать п.6.

Содержимое пробирок тщательно перемешивают и через 5 минут измеряют оптическую плотность градуировочных растворов по отношению к раствору сравнения в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны Л”400 нм. Раствор сравнения готовят аналогично градуировочным растворам.

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

По полученным результатам строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержание уксусной кислоты в мкг, а по оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочный график строят по средним значениям из 5 результатов измерений.

7.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведённых в таблице 2).

Контроль также проводят перед каждым анализом серии рабочих проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к определяемым величинам.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

| X - С 1 £ 0,15-С

где X - результат контрольного измерения содержания уксусной кислоты в образце для градуировки, мкг;

С - аттестованное значение массовой концентрации уксусной кислоты в образце для градуировки, мкг;

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8    ОТБОР ПРОБ

Отбор проб следует проводить при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Объем газа, проходящего через газоход при рабочих и нормальных условиях, определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

Для отбора проб собирают установку по схеме представленной в Приложении А.

Анализируемый газ пропускают через два поглотительных прибора, содержащих по 6 см³ дистиллированной воды в течение 20 мин со скоростью 0,3 дм³/мин.

9    ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

После отбора проб растворы из каждого поглотительного прибора анализируют отдельно. Из каждого поглотительного прибора переносят по 5 см³ раствора в пробирки и далее проводят анализ в соответствии с п.7.4. По градуировочному графику определяют количество уксусной кислоты в испытуемых растворах (мкг), соответствующее сумме содержания уксусной кислоты (мкг) в двух последовательно соединенных поглотителях.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям

Коэффициент приведения объема газа к нормальным условиям рассчитывается по формуле:

V ♦ 273* (Р±АР) 10U*(273+t)

где V₀ - объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, дм³.

Р₀ - атмосферное давление при н.у., 101,3 кПа;

Р - разрежение газа у ротаметра, кПа; t - температура газа перед ротаметром, °С;

V - объем газа, отобранного на анализ, дм³

V = T-W    (3)

где:

Т - время пропускания газа через ротаметр, мин.;

W - расход газа, дм³/мин.

10.2 Расчет результатов измерении

По градуировочному графику находят массу уксусной кислоты в каждом поглотительном сосуде (mi и т₂,) и рассчитывают содержание уксусной кислоты X (мг/м³) по формуле:

У _ (т, +т₂)»У

V,*V₀    .    (4)

где    най-

ГП| и т₂ - масса уксусной кислоты из двух поглотительных сосудов денное по градуировочному графику, мкг;

V - общий объем отобранной пробы, см³;

Vj - объем анализируемой пробы, см³;

V₀ - объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, дм³.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Д, Р=0,95, где Д - показатель точности методики.

Величину А рассчитывают по формуле: А ^в 0,01*5 -X. Значение 6 приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Д„ Р=0,95, при условии Д, < А, где

X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± Д_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

-    количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

-    способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12    ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости г (г * 22%).

! X, - Х₂1 < 0,22-Х*    (5)

13    КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

-    оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-    контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).