Купить СТ СЭВ 4570-84 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее
Цена на этот документ пока неизвестна. Нажмите кнопку "Купить" и сделайте заказ, и мы пришлем вам цену.
Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"
Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.
Распространяется на стандартные образцы (СО) СЭВ химического состава веществ и материалов и устанавливает порядок проведения и содержание работ по определению их основным метрологических характеристик методом межлабораторной аттестации.
1. Общие положения
2. Порядок проведения межлабораторной аттестации
3. Статистическая обработка данных межлабораторной аттестации СО
Приложение 1 Форма представления результатов от лаборатории, участвовавшей в межлабораторной аттестации
Приложение 2 Проверка нормальности распределения с помощью W-критерия
Приложение 3 Проверка симметричности распределения по критерию симметрии Вилкоксона
Приложение 4
Приложение 5
Приложение 6
Информационное приложение 1 Примеры установления вида распределения результатов анализа и расчетов метрологических характеристик СО
Информационное приложение 2 Теоретические основы межлабораторной аттестации стандартных образцов состава
Дата введения | 01.01.1986 |
---|---|
Добавлен в базу | 05.05.2017 |
Актуализация | 01.01.2021 |
Разработан | Делегации СССР и ГДР в ПК по сотрудничеству в области стандартизации | ||
Издан | Издательство стандартов | 1984 г. | |
Утвержден | Постоянная Комиссия по сотрудничеству в области стандартизации |
Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:
СТАНДАРТ СЭВ |
СТ СЭВ 4570—84 | |
СОВЕТ |
Метрология | |
ЭКОНОМИЧЕСКОЙ |
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ | |
ВЗАИМОПОМОЩИ |
Порядок межлпбораторной | |
аттестации стандартных | ||
образцоо состава |
Группа Т80 |
Настоящий стандарт СЗС «ляется обязательным в рамках Конвенции о применении стандартов СЭВ
Настоящий стандарт СЭВ распространяется на стандартные образцы (СО) СЭВ химического состапа нанести и материалов и устанавливает порядок проведения и содержание работ по определению их основных метрологических характеристик методом межлабораторной аттестации.
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. Межлабораторная аттестация СО состава вещества и материалов представляет собой измерение содержания компонентов, проводимое в нескольких лабораториях с использованием различных методов выполнения измерений с целью установления следующих основных метрологических характеристик СО:
1) значения аттестованной характеристики СО—Л;
2) характеристики погрешности СО—Ал-
1.2. Межлабораторная аттестация СО проводится в случаях:
1) отсутствия образцового средства измерении, позволяющего установить в одной лаборатории с требуемой точностью содержание аттестуемого компонента в материале СО;
2) невозможности определить основные метрологические характеристики СО расчетным путем с учетом составляющих погрешности СО, вносимых на всех стадиях приготовления материала СО.
1.3. При определении погрешности СО наряду с погрешностями средств и методов измерении, применяемых при межлабораторной аттестации, должны быть учтены ее составляющие, вносимые неоднородностью и нестабильностью материала СО.
2. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ МЕЖЛАБОРАТОРНОЙ АТТЕСТАЦИИ
2.1. Для межлабораторной аттестации следует применять наиболее точные с установленными или нормнроваииы.,п показате-
Утосржден Постоянной Комиссией по сотрудничеству в области стандартизации Берлин, июль 1984 г.
СТ СЭВ 4570—84
лими томности измерений методы выполнения измерений содер-жлнин компонентов в материалах, аналогичных материалу СО (далее*—методы). При наличии методов, установленных стандартами СЭВ, применение их обязательно.
Для устранения неисключенных систематических погрешностей необходимо использовать методы, основанные на различных физических и химических принципах.
2.2. Для участия в межлабораториой аттестации уполномоченная лаборатория страны-автора (далее — разработчик СО) привлекает не менее десяти наиболее квалифицированных лабораторий, регулярно выполняющих анализ материалов, аналогичных материалу СО, с применением методов, соответствующих требованиям и. 2.1. Межлабораторную аттестацию СО рекомендуется проводить в лабораториях нескольких стран — членов СЭВ.
2.3. Перед отбором и рассылкой проб на межлабораторную аттестацию разработчик СО должен исследовать и обеспечить однородность и стабильность химического состава материала СО в.соответствии с требованиями, предъявляемыми к СО СЭВ.
2.3.1. Цель исследования однородности заключается в том, чтобы либо показать незиачимость вклада от неоднородности материала в погрешность СО, либо, в противном случае, оценить характеристику однородности и учесть этот вклад в соответствии с п. 3.5 и СТ СЭВ 4569-84.
2.3.2. Целью исследования стабильности является установление срока действия СО и таких условий его хранения и применения, при которых возможные изменения значения аттестуемой характеристики СО иезначнмы по сравнению с погрешностью СО.
2.4. Для проведения межлабораторной аттестации пробы отбирают случайным образом от всего объема материала СО и рассылают их лабораториям в количестве, достаточном для проведения анализа. Пробы материала СО для анализа должны поступать в лаборатории в упакованном виде с наклеенной этикеткой. Не допускается проводить анализ в лаборатории, если повреждена упаковка материала СО.
2.5. При рассылке проб разработчик СО сообщает лабораториям следующие сведения:
1) общее описание (характеристику) материала СО;
2) перечень аттестуемых компонентов и ориентировочные диапазоны их содержания;
3) перечень применяемых методов со ссылкой на соответствующую нормативно-техническую документацию;
4) минимальную величину навески и, при необходимости, указания о способе контроля полученных результатов (использование ранее выпущенных СО, метод добавок и т. п.);
5) форму и срок представления результатов анализа;
Таблица 2 Критические значении W-критсрня при 10%-ном уропне значимости | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
ПРОВЕРКА СИММЕТРИЧНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО КРИТЕРИЮ СИММЕТРИИ ВИЛКОКСОНА
Для упорядоченного по возрастанию ряда независимых результатов, указанного в выражении (1), вычисляют медиану хм по формуле (9)
х(пП)+ х(Щ2+\) 2
•*(/»+»)
2
(п — четное)
(п — нечетное).
хмвл
Из каждого члена ряда выражения (1) вычитают медиану и образуют ряд разностей ср(о
Ф(|)^Ф(2)^* • • • ^Ф(л)* (18)
где <р<.)*»дг<о—Хм-
Отбрасывают разности <р<|>, равные нулю, и упорядочивают оставшиеся /л величии qvo по абсолютным значениям с присвоением им рангов; наименьшее значение получает ранг J, наибольшее — т; равным по величине значениям 1 ф(о | присваивают средний для них ранг; у каждого ранга отмечают знак (положительный или отрицательный), соответствующий знаку разности <р{0. Да-
CT CDU 4570-84
— 12
лее образуют суммы положительных и отрицательных рангов R* и R- и проверяют правильность их вычисления с помощью выражения
*++!«-,-=*=?И. U9)
В качестве статистики R для проверки симметрии используют меньшую из сумм рангов R+ или | R" |, т. е.
7?=mln(tf+. |/г~|). (20)
Гипотезу о симметрии отвергают, если вычисленное значение R равно или меньше критического значения /?«р (/и). Для /п<25 критические значения Дкр (т) приведены в табл. 3, а для 25 их вычисляют по формуле
*„(«)- =£=dtl2. _,.28 . (21)
Таблица 3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 Таблица 4
Значения коэффициентов /(п-iy/ V п для доверительной вероятности Р-0,95 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
ПРИЛОЖЕНИЕ 5
Табл 1! ц а 5
Номера членов упорядоченного ряда для определения границ доверительного интервала для медианы при симметричном законе распределения и доверительной вероятности 0,95 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Примечание. Для л>50 значения г и s определяют по формулам:
(23)
•г+1
л(л-Н)
2
ПРИЛОЖЕНИЕ 6
Таблица G
Номера членов упорядоченного ряда для определения границ доверительного интервала для медианы при доверительной вероятности Р=»0,95
п |
г |
S |
п |
г |
S |
п |
г |
S |
G |
1 |
С |
21 |
6 |
16 |
36 |
12 |
25 |
7 |
1 |
7 |
22 |
б |
17 |
37 |
13 |
25 |
8 |
1 |
8 |
23 |
7 |
17 |
38 |
13 |
26 |
9 |
2 |
8 |
24 |
7 |
18 |
39 |
13 |
27 |
10 |
2 |
9 |
! 25 |
8 |
18 |
40 |
14 |
27 |
11 |
2 |
10 |
20 |
8 |
19 |
41 |
14 |
28 |
12 |
3 |
10 |
27 |
8 |
20 |
42 |
15 |
28 |
13 |
3 |
11 |
28 |
9 |
20 |
43 |
15 |
29 |
14 |
3 |
12 |
29 |
9 |
21 |
44 |
16 |
29 |
15 |
4 |
12 |
30 |
10 |
21 |
45 |
16 |
30 |
16 |
4 |
13 |
31 |
10 |
22 |
46 |
16 |
31 |
17 |
5 |
13 |
32 |
10 |
23 |
47 |
17 |
31 |
18 |
5 |
14 |
33 |
П |
23 |
48 |
17 |
32 |
19 |
5 |
15 |
34 |
11 |
24 |
49 |
18 |
32 |
20 |
6 |
15 |
35 |
12 |
24 |
Примечание. При д>50 значения г и s вычисляют по формулам:
Г /1 — 1.96 V~n—1 1
s~n—r-\-\, (25)
где квадратные скобки означают целую часть числа.
Конец
ИНФОРМАЦИОННОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ I
ПРИМЕРЫ УСТАНОВЛЕНИЯ ВИДА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА И РАСЧЕТОВ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СО
1. Примеры проверки нормальности распределения с помощью W-критерия
Пример 1. Промеряем на нормальность упорядоченный ряд результатом: 0,933; 0,948; 0,954; 0,957; 0,968; 0.974; 0,979; 0,987; 0,992; 1,001; 1,012; 1,021; 1,031; 1,038; 1,039; 1,043; 1,058; 1,074; 1,075.
Вычисляем
х^- 0,9334-0,948+.,.+1,075=19,084
и сумму квадратом
0,9334*0,9434-... +1,075*»«\ д, 20236. Вычисляем величину
19 0843
$3=19,20236 — ----0,03399
и
Определяем статистику
6=0,4808 (1,075-0,933)4-0,3232(1,074-0,948)+* • *4* 4-0,0303(1,001—0,937) =0.18066
и отношение
=0,9602.
0.180662
0,03399
Находим значение W|9 из табл. 2
1УцмО,917.
Следовательно, U^i9<U^ и гипотеза о нормальности распределения ряда результатов принимается.
Пример 2. Проверяем на нормальность упорядоченный ряд из 21 результата:
0,90; 0.91; 0,92; 0,93; 0,93; 0,95; 0,96; 0,98; 0,99; 1,00; 1,01; 1,04; 1,12; 1,14; 1,15; 1,16; 1,19; 1,21; 1,22; 1,22; 1,25.
Вычисляем сумму
хъ=0,90+0,914-.. .4*1»25=22,18
и сумму квадратов
0.9034-0,9124-.. .4-1.253=23,7222.
Вычисляем
22 183
$з=23.7222-~- =0,2959
Определяем статистику
£—0,4643(1,25—0,90)+0,3185(1,22—0,91)+...+ +0,0263(1,04-1,00) —0,51397
и отношение
0,2959
0,51397а «7= „ ■ =0,8927.
Находим из табл. 2 значение
WoX=0,923
Так как U7<№2(, то гипотеза о нормальности распределения результатов отвергается.
2. Примеры проверки симметричности распределения по критерию симметрии Вилкоксона
Пример 1. Проверяем гипотезу о симметричности упорядоченного по возрастанию ряда (/1=12) независимых результатов:
0,401; 0,414; 0,416; 0,482; 0,498; 0,511; 0,53*1; 0,535; 0.564; 0,637; 0,712; 0,782. Медиана
^(6) хп) 0,511+0,534 *п~ “ =-2-°'5225*
Из каждого члена ряда вычитаем медиану хм и образуем ряд разио-cTofi ф<#):
—0,1215; —0.1085; -0.1065; -0.0105; —0,0245; -0,0115;
0,0115; 0.0125; 0,0415; 0,1145; 0,1895; 0.2595.
Упорядочиваем величины ср<о но абсолютным значениям (т—12):
0,0115; 0,0115; 0,0125; 0,0245; 0,0405; 0,0415; 0,1065; 0,1085; 0,1145; 0,1215; 0,1895; 0,2595.
Присваиваем величинам <рранги; у каждого ранга ставим знак (положительный или отрицательный), соответствующий знаку разности:
—1.5; 1,5; 3; -4; -5; 6; -7; -8; -9; -10; 11; 12.
Подсчитываем суммы рангов R- и R:
/?+=42,5; 35,5;
tf = inln(/?+, |/?“| )=35.5.
Для т-12 из табл. 3 получаем RHP — 21.
Так как /?>/?«р гипотеза о симметричности исследуемого ряда не отвергается.
упорядоченного по воз-1,00; 1,01; 1,04;
1.12;
Пример 2. Проверяем гипотезу о симметричности растаиию ряда (п — 21) независимых результатов:
0,90; 0,91; 0,92; 0,93; 0,93; 0,95; 0,96; 0,98; 0,99;
1,14; 1,15; 1,16; 1,19; 1,21; 1,22; 1,22; 1,25.
Медиана Хи — Х(ц>— 1,01.
Из каждого члена ряда вычитаем медиану хм и образуем ряд разностей: —0,11; —0,10; —0,09; 2-0,08; -0,08; 2-0.06; —0,05; —0,03; —0,0; —0.01; 0,0; 0,03; 0,11; 0,13; 0,14; 0,15; 0,18; 0,20; 0.21; 0,21; 0,24.
Упорядочиваем величины qvn по абсолютным значениям (т = 20):
0,01; 0,02; 0.03; 0,03; 0,05; 0,06; 0,08; 0,08; 0,09; 0,10; 0,М; 0,11; 0,12; 0,14; 0,15; 0,18; 0,20; 0,21; 0,21; 0,24.
СТ СЭВ 4570— ZA
— 3 —
(>) указании о способах хранения проб и мерах безопасности лрл лропедснил анализа материала СО.
2.6. Для нынолнения аиалп.зои и лабораториях следует привлекать наиболее квалифицированных операторов.
2.7. Сели п отдельной лаборатории анализ выполняется по нескольким методам, то измерения должны проводиться независимо, т. е. результаты измерении, полученные но одному метолу, не следует корректировать с учетом результатов, полученных по другому метолу.
2.8. По каждому прилагаемому методу в лаборатории необходимо выполнить пять параллельных определений. В необходимых случаях количество параллельных определений может быть изменено по указанию разработчика СО.
2.9. Результаты анализа, полученные каждой лабораторией, перелаются разработчику СО в виде отчета (см. приложение 1).
2.10. Отчеты о проведении .анализов, представленные лабораториями, перед статистической обработкой рассматривает разработчик СО с точки зрения корректности выполнения измерений (правильности воспроизведения метода, пределов измерения, учета влияния мешающих компонентов, соответствия применяемой аппаратуры и реактивов, требуемым результатам контроля ит.п.).
При предварительном анализе может быть принято решение об исключении отдельных результатов на основе оценки экспертов или о проведении дополнительных исследований.
В случае применения лабораторией нескольких методов при статистической обработке в соответствии с разд. 3 от каждого метода используют, как правило, по одному результату измерения х.
Примечание. В отдельных случаях порядок использования полученных результатов определяется соответствующими техническими заданиями на разработку СО.
3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ДАННЫХ МЕЖЛАБОРАТОРНОЙ АТТЕСТАЦИИ СО
3.1. У ста но в л ен и е вида распределения результатов м е ж л а б о р а то р н о й аттестации
3.1.1. Результаты (Xi), полученные после предварительного анализа в соответствии с п. 2.10, упорядочиваются по возрастанию
где i — номер результата в упорядоченном ряду; п—количество результатов.
3.1.2. Соответствие распределения ряда, указанного в выражении (1), нормальному закону распределения проверяют при л>50
по СТ СЭВ 1190—78 н при 15<л^50 по W-критерию, приведенному в приложении 2, не менее чем при 10%-иом уровне значимости.
3.1.3. Если гипотезу соответствия нормальному закону распределения не отвергают, дальнейшую обработку проводят в соответствии с требованиями п. 3.2.
3.1.4. Если гипотезу о нормальности распределения отвергают или число 71^15, проводят проверку симметричности распределения ряда (1) по критерию симметрии Вилкоксона, приведенному в приложении 3. Результаты обрабатывают по методике п. 3.3, если гипотеза о симметричности нс отвергается, и по методике и. 3.4, если гипотеза о симметричности отвергается.
3.2. Оценка метрологических характеристик при нормальном законе распределения результатов ~
3.2.1. В качестве значения аттестованной характеристики Д принимают среднее арифметическое ряда, описываемого выражением (1), и вычисляют по формуле
(2)
3.2.2. Оценку дисперсии (S2) ряда, описываемого выражением (1), вычисляют по формуле
(3)
S==-LrV (хщ~А)\
/=I
3.2.3. Характеристику погрешности аттестации СО (Да) вычисляют по формуле
(4)
Значения величии /<n-i)/ Yл даны в приложении 4.
3.3. Установление метрологических характеристик при симметричном распределении результатов
3.3.1. Из членов ряда выражения (1) образуют все возможные полусуммы вида
(5)
где i= 1,2,.... л; /= 1,2.....л; ft=l,2.....N.
3.3.2 Полученный ряд упорядочивают по возрастанию
где
2(|)-< 2Г(5) ■< . . . ■</?(■«), (f>)
п(я+1) ^
3.3.3. В качестве значения аттестованной характеристики принимают медиану ряда, указанного в выражении (6)
+г(Л'/2-|-1)
(Л/— четное), (Л/—нечетное).
(7)
Л =
Дд = |
3.3.4. В качестве характеристики погрешности аттестации СО (ЛА) принимают полуширину доверительного интервала для медианы ряда (6)
(8)
где порядковые номера s и г членов ряда (6) определяют по табл. 5, приведенной в приложении 5.
3.4. У ст а по в л с и к е метрологических характеристик СО при несимметричном распределении результатов
3.4.1. В качестве значения аттестованной характеристики (Л) принимают медиану ряда (1)
х(пК) + */11+1 \ .
Т (л — четное),
А = -^-£- (9)
2 (л — нечетное).
хт
3.4.2. В качестве характеристики погрешности аттестации СО (ДЛ) принимают полуширину доверительного интервала для медианы
Aa_3£L_5£L, (Ю)
где порядковые номера s и г членов ряда выражения (1) определяют по табл. 6, приведенной в приложении 6.
2—1142
3.5. Примеры установлении вида распределения результатов анализа п расчетов метрологических характеристик СО приведены в информационном приложении 1.
3.5. Учет неоднородности материала
Для учета вклада от неоднородности материала в погрешность СО характеристику погрешности аттестации Дд, оцененную в ни.
3.2.3, 3.3.4 и 3.4.2 сравнивают с характеристикой однородности СО (<ти). Если выполняется условие
(И)
то неоднородность материала нс вносит значимого вклада в погрешность СО. В этом случае в качестве характеристики погрешности СО (Д) принимают характеристику погрешности аттестации Дд. В противном случае для учета иоолпородности материала в качестве характеристики погрешности СО используют величину
(12)
д — 1/|ЛДд-|-4о(г//)
3.7. Представление результатов аттестации СО Числовое значение аттестованной характеристики СО должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение характеристики погрешности Дд.
Числовое значение характеристики погрешности СО должно содержать две значащих цифры, если цифра старшего разряда равна или меньше 3, и одну значащую цифру, если цифра старшего разряда больше 3.
Округление результатов вычислений при определении основных метрологических характеристик СО следует проводить в соответствии со СТ СЭВ 543—77.
ПРИЛОЖЕНИИ 1
ФОРМА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОТ ЛАБОРАТОРИИ, УЧАСТВОВАВШЕЙ В МЕЖЛАБОРАТОРНОЙ АТТЕСТАЦИИ
ОТЧЕТ о проведении анализа.СО
Страна -
Наименование лаборатории -
Наименование СО -—г—-—
Аттестуемый компонент- ■----- -----
Наименование метода |
Результаты параллельных определений |
Среднее | ||||
1 |
2 |
3 |
4 |
С | ||
При необходимости приводится подробное описание фактически имевшей место процедуры анализа, способ и результаты контроля правильности полученных данных, показатели точности измерений, предел измерения к т. п.
2*
СТ СЭП 4570—04
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
ПРОВЕРКА НОРМАЛЬНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ С ПОМОЩЬЮ W-КРИТЕРИЯ
Для упорядоченного по возрастанию ряда результатов, приведенного в выражении (1), вычисляют сумму
jfjj= *(|) (13)
1-1
и сумму квадратов отклонений от среднего
Затем вычисляют величину К
/1/ 2
*)3*
/I
V
•*</>“
(И)
/С=
/1—1
2
(л — четное), (п — нечетное)
(15)
и статистику b
k
Я/1-/+1 (*(/!-/+1у~ •*(/)) • о®)
где значения an~/+i для i—1,2,/.., /( приведены в табл. 1.
Вычисляют отношение
Ь2
. (17)
которое сравнивают с критическими значениями W-критерия (№п), приведенными в табл. 2. Гипотезу о нормальности распределения отвергают, если величина W меньше табличного значения.
Таблица 1 Коэффициенты яп_ц.ь используемые при проверке нормальности распределения с помощью W-крптсрия | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Продолжение табл. I | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Продолжение табл. I | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Продолжение табл. 1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Продолжение табл. 1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Продолжение табл. 1 |
п | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|