МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МЕТАНА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИЗЕМНОМ СЛОЕ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА Методика измерений методом газовой хроматографии
Москва
2015
РД 52.44.816-2015
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Институт глобального климата и экологии Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды и Российской академии наук (ФГБУ «ИГКЭ Росгидромета и РАН»)
2 РАЗРАБОТЧИК М.И.Афанасьев, канд.хим.наук
3 СОГЛАСОВАНО:
с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА Росгидромета);
с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 10.11.2014
4 УТВЕРЖДЕН заместителем руководителя Росгидромета
30.01.2015
ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 02.03.2016 № 77
5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» Росгидромета
Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.03.816/01.00305-2011/2014 выдано 27.10.2014, регистрационный код по Федеральному реестру_
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» Росгидромета от
12.02.2015 за номером РД 52.44.816-2015
7 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
8 Срок ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2020 год ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 5 лет
РД 52.44.816-2015
Примечание-В соответствии с ГН 2.1.6.1984-05 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест» значение ОБУВ для метана составляет 50 мг/м3; санитарно-гигиенический норматив для диоксида углерода не установлен.
4 Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам, реактивам
4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:
- автоматизированный газохроматографический комплекс (далее -газохроматографический комплекс), сопряженный с персональным компьютером, включающий сертифицированный двухканальный газовый хроматограф, например, типа «Кристаллюкс 4000 М», соответствующий требованиям ГОСТ 26703-93, ТУ 4300-003-41390585-2008, руководство по эксплуатации МКУБ.415338.001 РЭ [5]. В состав комплекта газового хроматографа входят: блок аналитический, модуль детектора по теплопроводности (далее - ДТП) и модуль пламенно-ионизационного детектора (далее - ПИД) МКУБ.415338.001 РЭ5 [6], две колонки насадочные разделительные КНР1 и КНР2 и третья колонка сравнительная КНСЗ с полимерными сорбентами, патроны-фильтры для очистки и осушки газа-носителя и вспомогательного газа - воздуха для питания ПИД, 10-портовый автоматический с электроприводом КОП-А, термостатируемый газовый кран-переключатель КД1 газовых потоков хроматографа с двумя дозируемыми объемами (петлями) для пробы воздуха, 4-портовый автоматический с электроприводом КОП-А кран-переключатель КД2 потока пробы воздуха, автоматизированная система задания параметров и управления работой комплекса при помощи сертифицированной программы обеспечения управления, сбора и обработки хроматографических данных «NetChrom for Windows», версия
2.1 разработки фирмы ООО «НПФ Мета-хром» МКУБ.415338.001 РЭ1 [7]; 1
РД 52.44.816-2015
- манометр образцовый на 0,16 МПа со шкалой 100 делений по ТУ 4212-00226218-2006;
- барометр-анероид типа М-67 по ТУ 2504-1797-75;
- гигрометр психрометрический типа ВИТ-2 по ТУ 25-11.1645-84;
- стандартная газовая градуировочная смесь (в дальнейшем -стандартная газовая смесь), приготовленная по ГОСТ Р ИСО 6142-2008 в алюминиевом баллоне под давлением около 10,0 МПа (изготовитель -ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», Санкт-Петербург, РОССТАНДАРТ) метана и диоксида углерода в сухом воздухе, например, с молярной долей метана (1,892±0,010) млн'1, что соответствует концентрации (1,2613±0,0067) мг/м3 и молярной долей диоксида углерода (405,9±2,0) млн'1, что соответствует концентрации (744,2±3,7) мг/м3. Стандартная газовая смесь выполняет функцию вторичного эталона сравнения в соответствии с ГОСТ 8.578-2008.
4.2 При выполнении измерений применяют следующее
вспомогательное оборудование:
- генератор водорода ГВ-7 фирмы ООО «НПФ Мета-хром» по МКУБ.468333.018РЭ;
- компрессор сжатого воздуха фирмы ООО «НПФ Мета-хром» по МКУБ.418454.001РЭ;
компрессор сжатого воздуха «чистый» безмасляный
производительностью до 5 дм3/мин, обеспечивающий давление воздуха на выходе 0,25 МПа ±10%;
- персональный компьютер с программным обеспечением Windows*'*1 Professional, совместимый с «NetChrom for Windows», версия 2.1 и выше в комплекте с монитором и лазерным принтером;
- баллон емкостью 40 дм3 с сжатым гелием ОСЧ марки А или Б по ТУ 0271-135-31323949-2005 или с сжатым водородом ОСЧ марки А или Б по ТУ 2114-016-78538315-2008;
- баллоны емкостью от 2 до 10 дм3 с рабочими поверочными газовыми
РД 52.44.816-2015
смесями (РПГС) метана и диоксида углерода в сухом воздухе с концентрациями метана в диапазоне от 1,0 до 3,0 мг/м3 и диоксида углерода в диапазоне от 500 до 1500 мг/м3, изготовитель - ОАО «МосГПЗ» по ТУ 2114-002-00153318-02;
- пробоотборные сосуды (фляги) из нержавеющей стали с электрохимической полировкой внутренней поверхности емкостью 2 дм3, оснащенные запорными кранами (вентилями) на концах (специальная конструкция, разработанная по техническим требованием заказчика);
- натекатель газового потока (регулятор давления, дроссель) типа НМХ-3 фирмы ООО «НПФ Мета-хром» по МКУБ.418311.080 ПС;
- колонки хроматографические насадочные из нержавеющей стали длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм с крепежной арматурой по МЕТ6.150.004;
редуктор баллонный кислородный типа БКО-50-4 по
ТУ 3645-012-52205332-2012;
редуктор баллонный водородный типа БВО-80-4 по
ТУ 3645-026-002-20531-95;
- печь муфельная, тип ПМ-10 по ТУ 79-337-72;
- шкаф сушильный лабораторный, тип ШС-3 по ТУ 16-531-299-88;
- бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11-1592-81;
- холодильник бытовой.
4.3 При выполнении измерений применяют следующие материалы и реактивы:
- трубки из нержавеющей стали и тефлона внутренним диаметром от 2 до 4 мм, длиной от 2 до 5 м по ТУ 6-05-041-760-85;
- порапак Q или HayeSep Q зернением от 80 до 100 меш (наполнитель
1- й рабочей колонки насадочной разделительной КНР1);
- порапак R или HayeSep R зернением от 80 до 100 меш (наполнитель
2- й рабочей колонки насадочной разделительной КНР2);
- хромосорб 102 или Полисорб 10 или Силохром С зернением от 80 до
7
РД 52.44.816-2015
100 меш (наполнители 3-й колонки насадочной сравнительной КНСЗ);
- силикагель марки ACM по СТО 61182334-004-2011 и молекулярные сита - цеолит NaX по ТУ 2163-077-05766575-2004 или цеолит СаА по СТО 61182334-003-2011 (наполнители патронов для очистки и осушки газа-носителя и вспомогательного газа - воздуха для питания ПИД);
- безводные реактивы: сернокислый натрий по ГОСТ 4166-76, или 7-водный сернокислый магний по ГОСТ 4523-77, или хлористый кальций по ТУ 6-09471-81, или хлористый магний по ТУ 6-09-3880-75 (наполнители для осушки проб воздуха);
- спирт этиловый ректифицированный по ГОСТ Р 51652-2000;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Примечание - Допускается замена перечисленных средств измерения.
вспомогательного оборудования, материалов и реактивов другими аналогичными, том числе импортными, или с лучшими метрологическими и техническими характеристиками, приведенными в разделе 4
5 Метод измерений
5.1 Измерения концентрации метана и диоксида углерода методом газовой хроматографии в пробах воздуха с относительной погрешностью измерения не более одного процента проводят без предварительного концентрирования пробы воздуха с использованием автоматизированного газохроматографического комплекса «Кристаллюкс 4000 М», оснащенного комплектом оборудования по 4.1.
5.2 Характеристики погрешностей измерений концентрации метана и диоксида углерода ниже и выше установленных по 1.1 диапазонов измерений не гарантируются значениями, указанными в таблицах 1 и 2, и должны соответствовать требованиям ГОСТ 17.2.4.02.
5.3 Мешающее влияние посторонних примесей, содержащихся в пробах воздуха, устраняется за счет их отделения на хроматографических
РД 52.44.816-2015
насадочных разделительных колонках с полимерными сорбентами при заданных параметрах выполнения измерений в соответствии с разделом 10.
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 Безопасность труда при измерениях обеспечивается в соответствии с правилами по технике безопасности при производстве наблюдений и лабораторных работ на сети Росгидромета [8], требованиями пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004 и оснащением средствами пожаротушения по ГОСТ 12 4.009, правилами по техники безопасности при эксплуатации электроустановок потребителями ПОТ Р М-016-2001. РД 153.34.0-03-150-00, правилами и устройствами безотказной эксплуатации сосудов, работающих под давлением [9].
6.2 Оператор должен соблюдать правила техники безопасности при работе с электрическими установками, рассчитанными на напряжение 220/380 В в соответствии с требованиям ГОСТ Р 12.1.019.
6.3 Оператор должен пройти инструктаж по технике безопасности при работе в химической лаборатории в соответствии с требованиям [8] и соблюдать меры предосторожности в обращении с сжатыми газами в соответствии с требованиями [9].
6.4 Мероприятия по обеспечению охраны окружающей среды от загрязнения сводятся к утилизации всех жидких и твердых отходов, образующихся при подготовке и проведении измерений проб воздуха.
Жидкие отходы - отработанные растворители собираются раздельно в стеклянные бутыли с пробками, затем по мере накопления подвергаются очистке и повторно используются в работе. Жидкие отходы временно хранятся либо в вытяжном шкафу аналитической лаборатории, либо в металлическом сейфе, расположенном на территории предприятия.
Твердые нетоксичные отходы - отработанные адсорбенты, фильтры
9
РД 52.44.816-2015
утилизируются как твердые бытовые отходы.
7 Требования к квалификации операторов
Измерения может проводить инженер со специальным образованием, имеющий опыт работ в области газовой хроматографии, навыки работы в химической лаборатории в соответствии с требованиями РД 52.04.186-89 и ознакомленный с требованиями руководства по эксплуатации газохроматографического комплекса «Кристаллюкс 4000 М» МКУБ.415338.001 РЭ [5].
8. Требования к условиям измерений
8.1 При выполнении измерений следует соблюдать следующие
условия:
- температура окружающего воздуха, °С..............................20±10;
- атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.).........................от 84,0 до
106,7 (от 630 до 795);
- относительная влажность воздуха при 25°С, %..........от 45 до 80;
- напряжение в сети переменного тока, В.......................... 220±10;
- частота переменного тока в сети питания, Гц....................50±1;
заземление - согласно руководству по эксплуатации газохроматографического комплекса «Кристаллюкс 4000 М» МКУБ.415338.001 РЭ [5];
- отсутствие вблизи газохроматографического комплекса источников радиочастотного излучения, сильной вибрации, электрических и магнитных полей.
8.2 Концентрации загрязняющих примесей в окружающем воздухе должны находиться в пределах санитарных норм, регламентированных
РД 52.44.816-2015
Содержание
1 Область применения.....................................................................1
2 Нормативные ссылки...................................................................2
3 Требования к показателям точности измерений..............................4
4 Требования к средствам измерений, вспомогательному
оборудованию, материалам, реактивам............................................5
5 Метод измерений........................................................................8
6 Требования безопасности и охраны окружающей среды..................9
7 Требования к квалификации оператора........................................10
8 Требования к условиям измерений................................................10
9 Подготовка к выполнению измерений...........................................11
9.1 Отбор проб...........................................................................11
9.2 Подготовка газохроматографического комплекса к работе.........12
10. Порядок выполнения измерений.................................................14
10.1 Порядок создания алгоритма метода измерений.......................14
10.2 Установление градуировочной характеристики
газохроматографического комплекса..........................................17
10.3 Порядок выполнения измерений концентрации метана и
диоксида углерода в пробах воздуха..........................................21
11 Обработка результатов измерений.............................................22
12 Оформление результатов измерения...........................................23
13 Контроль качества результатов измерений....................................24
13.1 Общие положения.................................................................24
13.2 Алгоритм оперативного контроля показателя повторяемости
измерений...................................................................................24
13.3 Алгоритм оперативного контроля показателя
воспроизводимости измерений.......................................................25
13.4 Алгоритм оперативного контроля показателя точности
измерений.................................................................................26
14 Нормы затрат рабочего времени на выполнение измерений..........28
III
РД 52.44.816-2015
Приложение А (обязательное) Пример заполнения формы
сопроводительной ведомости (талона) отбора проб приземного слоя атмосферного воздуха на станциях комплексного фонового мониторинга государственной наблюдательной сети Росгидромета для измерения массовой концентрации метана и диоксида углерода
методом газовой хроматографии...............................30
Приложение Б (обязательное) Процедура градуировки рабочих поверочных газовых смесей, применяемых для определения массовой концентрации метана и диоксида углерода в пробах приземного слоя атмосферного воздуха методом газовой хроматографии.......................................................31
Библиография............................................................................34
IV
РД 52.44.816-2015
Введение
Разработка настоящего руководящего документа вызвана необходимостью определения массовой концентрации метана и диоксида углерода в приземном слое атмосферного воздуха на континентальной части территории Российской Федерации, включая особо охраняемые природные территории (заповедники), где расположены специализированные станции государственной наблюдательной сети Росгидромета - станции комплексного фонового мониторинга, станции мониторинга трансграничного переноса загрязняющих воздух веществ, станции мониторинга кислотных выпадений в Юго-Восточной Азии.
Метан и диоксид углерода наряду с другими веществами (пары воды, закись азота, фреоны, шестифтористая сера, озон и т.д.) относятся к основным малым газовым составляющим атмосферного воздуха (парниковым газам), участвующими в формировании климата на Земле в результате проявления парникового эффекта воздействия.
Известно, что современные глобальные (фоновые) уровни массовых концентраций метана и диоксида углерода в приземном слое атмосферного воздуха континентальных территорий колеблются в пределах значений от 1,0 до 2,0 мг/м3 для метана и от 495 до 990 мг/м3 для диоксида углерода, что соответствует значениям их концентраций выраженных в объемных молярных долях, от 1,5 до 3,0 млн'1 (ppm) и от 270 до 540 млн'1 (ppm) при температуре атмосферного воздуха 20°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. [1-4].
Получение систематизированной информации о фоновом концентрациях малых газовых составляющих, в частности метана и диоксида углерода, в пробах приземного слоя атмосферного воздуха территорий расположения специализированных станций наблюдательной сети Росгидромета позволит определить региональный
V
РД 52.44.816-2015
фон по этим веществам, выявить его сезонные колебания, тенденции пространственно-временного распределения и использовать эти данные для проведения предварительных оценок по эмиссии парниковых газов и моделирования прогноза изменения климата в различных регионах Российской Федерации, обусловленного парниковым фактором воздействия указанных примесей на состояние приземного слоя атмосферного воздуха.
VI
РД 52.44.816-2015
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МЕТАНА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИЗЕМНОМ СЛОЕ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
Методика измерений методом газовой хроматографии
Дата введения - 2016-09-01
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации (далее - концентрация) метана (СН4) и диоксида углерода (С02) методом газовой хроматографии в пробах приземного слоя атмосферного воздуха (далее - проба воздуха) в диапазоне значений от 1,0 до 3,0 мг/м3 для метана и от 500 до 1500 мг/м3 для диоксида углерода.
1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, выполняющих измерения массовой концентрации метана и диоксида углерода в пробах воздуха, отобранных на специализированных станциях государственной наблюдательной сети Росгидромета - станций комплексного фонового мониторинга, станций мониторинга трансграничного переноса загрязняющих воздух веществ, станций мониторинга кислотных выпадений в Юго-Восточной Азии, а также на территории других континентальных фоновых районов Российской Федерации, где допускается возможность выполнения измерений концентраций метана и диоксида углерода с погрешностью согласно разделу 3, таблицы 1 и 2.
РД 52.44.816-2015
1.3 Настоящий руководящий документ не распространяется на фоновые территории, где располагаются станции мониторинга парниковых газов в соответствии с требованиями и рекомендациями Глобальной Службы Атмосферы Всемирной Метеорологической Организации [1-4].
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 8.578-2008 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху санитарной зоны
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний
ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ
ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений 2
РД 52.44.816-2015
точности на практике
ГОСТ Р ИСО 6142-2008 Анализ газов. Приготовление градуировочных смесей. Гравиметрический метод
МИ 1317-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров
МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа
РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства
измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке
РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства
измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки
РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства
измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
ПОТ Р М-016-2001. РД 153.34.0-03-150-00 Межотраслевые правила по охране труда (правила безопасности) при эксплуатации электроустановок
ПМГ 96-2009 Государственная система обеспечения единства
измерений. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления
РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы
Примечания
1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4 и пункте А.1.
2 При пользовании руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов, приведенных в разделе 4 и пункте А.1.
3
РД 52.44.816-2015
3 Требования к показателям точности измерений
Погрешность измерений концентрации метана и диоксида углерода во всем диапазоне определяемых значений соответствует приписанным характеристикам, приведенным в таблицах 1 и 2 (при принятой вероятности Р = 0,95).
Таблица1- Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений -повторяемости, воспроизводимости, точности
Наименование
определяемого
компонента |
Диапазон
измерений.
концентрации.
мг/м3 |
Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного определения, полученных по методике измерений в условиях повторяемости)
Or, % |
Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение всех результатов измерений. полученных по методике измерений в условиях воспроизводимости)
OR, % |
Показатель точности (границы, в которых находится погрешность результатов измерений, полученных по методике измерений)
± 5, % |
Метан |
От 1,0 до 3,0 включ. |
0,4 |
0,5 |
1,0 |
Диоксид
углерода |
От 500 до 1500 включ. |
0,4 |
0,5 |
1,0 |
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений -пределов повторяемости, воспроизводимости |
Наименование
определяемого
компонента |
Диапазон измерений, концентрации, мг/м3 |
Предел повторяемости для трех результатов параллельных определений г, % |
Предел воспроизводимости для трех результатов измерений
R, % |
Метан |
От 1,0 до 3,0 включ. |
1.3 |
1.7 |
Диоксид углерода |
От 500 до 1500 включ. |
1.3 |
1.7 |
|
1