Купить РД 52.44.593-97 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее
Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"
Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.
Дата введения | 01.07.2005 |
---|---|
Добавлен в базу | 01.02.2017 |
Актуализация | 01.01.2021 |
Утвержден | Росгидромет |
Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:
Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав ногребш с. icii и бдагоподучни человека
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение остаточных количеств химических веществ в объектах окружающей среды, атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и сельскохозяйственной продукции
Сборник методических указаний МУК 4.1.1960,4.1.1961,4.1.1963—4.1.1980—05
ББК 51.21 060
060 Определение остаточных количеств химических веществ в объектах окружающей среды, атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и сельскохозяйственной продукции: Методические указания.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2007.—196 с.
1. Разработаны Московской сельскохозяйственной академией им. К.
А. Тимирязева. Учебно-научным консультационным центром «Токсикология пестицидов и агрохимикатов» (Калинин В. А.. Калинина Т. С., Рыбакова О. И.. Калинин А. В.).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санигарно гигиеническому нормированию Минздрава России (протокол № I от 31 Mapia 2005 г.).
3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 21 апреля 2005 г.
4. Введены в действие с 1 июля 2005 г.
5. Введены впервые.
Ы>К 51.21
< Роспотребнадзор, 2007
< Федеральный центр ттппены и мшдемносют пн Роспотребнадзора, 2007
2.5.6. Проверка хроматографического поведения крезоксим-метила на колонке с силикагелем
В круглодонную колбу емкостью 10 мл отбирают 1 мл стандартного раствора крезоксим-метила с концентрацией 1 мкг/мл. Отдувают растворитель током теплого воздуха, остаток растворяют в 3 мл смеси гек-сан-этилацстат (95 : 5. по объему) и наносят на колонку. Промывают колонку 40 мл смеси гексан-этилацетат (9 : 1. по объему) и затем 50 мл смеси гексан-этилацетат (8 : 2. по объему) со скоростью 1—2 капли в секунду. Отбирают фракции по 10 мл каждая, упаривают досуха, остаток растворяют в 2 мл этилацетата и анализируют на содержание крс-зоксим-мстила по п. 2.7.1.
Фракции, содержащие крезоксим-мстил. объединяют, упаривают досуха, остаток растворяют в 4 мл этилацетата и вновь анализируют по п. 2.7.1. Рассчитывают содержание крезоксим-метила в элюатс. определяют полноту вымывания вещества из колонки и необходимый для очистки экстракта объем элюента.
Примечание: Профиль вымывания крезоксим-метила может меняться при использовании новой партии сорбента и растворителей.
2.6. Описание определении
2.6.1. Экстракция крезоксим-метила и очистка экстракта
2.6.1.1. Огу рцы, томаты, виноград. К навеске (25 г) измельченного материала добавляют 100 мл смеси ацетон-вода (2 : 1. по объему), гомогенизируют 3 минуты при 10 000 об/мин. Добавляют 2 г цслита и фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера через бумажный фильтр в колбу емкостью 250 мл. Осадок на фильтре промывают 50 мл смеси ацетон-вода (2 : 1. по объему). Из объединенного экстракта отбирают аликвоту раствора (около 30 мл), эквивалентную 5 г растительного материала. и упаривают ее до водной фазы на роторном вакуумном испарителе при температуре 40 °С. Водный остаток переносят в делительную воронку емкостью 100 мл, приливают 10 мл насыщенного раствора хлорида натрия и 20 мл гексана. Смесь встряхивают в течение 1 мин и после се расслоения отделяют гексановый слой, который протекают через стеклянный фильтр, заполненный безводным сульфатом натрия, в грушевидную колбу вместимостью 100 мл. Экстракцию водной фракции гексаном повторяют еще два раза (по 20 мл). Объединенный гексановый экстракт, содержащий крезоксим-мстил. выпаривают на ротор-
МУК 4.1.1967—05
ном испарителе досуха при температу ре 30 °С. Дальнейшую очистку экстракта проводят по п. 2.6.3.
2.6.1.2. Виноградный сок. К 10 мл свежевыжатого сока добавляют 20 мл насыщенного раствора хлорида натрия и содержимое переносят в делительную воронку емкостью 100 мл. В воронку добавляют 20 мл гексана и смесь встряхивают в течение 1 мин. После разделения слоев собирают органическую фракцию, а водную фазу обрабатывают гексаном еще два раза (по 20 мл). Объединенный гексановый экстракт протекают через слой безводного сульфата натрия и упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 30 °С. Дальнейшую очистку экстракта проводят по п. 2.6.3.
2.6.3. Очистка на колонке с силикагелем
Остаток в колбе, полученный при упаривании экстрактов растительного материала (из 2.6.1.1 и 2.6.1.2). количественно переносят тремя 1-мл порциями смеси гсксан-этилацстат (95:5. по объему) в подготовленную хроматографическую колонку (п. 2.5.5). Промывают колонку 30 мл смеси гсксан-этилацстат (9 : 1). которые отбрасывают. Крсзоксим-мстил элюируют 35 мл смеси гсксан-этилацстат (8 : 2). собирая элюат в грушевидную колбу емкостью 100 мл. Раствор упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 30 °С. Сухой остаток экстракта сока растворяют в 10 мл, а экстрактов огу рцов, томатов и винограда в 5 мл этилацетата и анализируют на содержание крезоксим-метила по п. 2.7.1.
2.7. Условия хроматографирования
2.7.1. Метод ГЖХ с насадочными колонками
Хроматограф газовый «Кристалл - 2000 М» с элсктронозахватным детектором (Ni63) с пределом детектирования по линдану нс выше 3,18 • 1014 г/см3.
Колонка хроматографическая, набивная, стеклянная. 1 500 х 3 мм; неподвижная фаза - 3 %OV-17 на Хромосорбе W/HP (0.12—0.15 мм).
Температура детектора 300 °С. инжектора 270 °С. термостата колонки 240 °С.
Скорость потока газа-носителя (азота) - 30 мл/мин; поддув -25 мл/мин.
Объем вводимой пробы - 2 мкл.
Время удерживания крсзоксим-метила - 3 мин 10 с.
Предел детектирования - 0.1 нг.
64
МУК 4.1.1967—05
Линейный диапазон детектирования - 0.1— 1.0 нг.
Альтернативная неподвижная фаза: 5 % SE-30 на Инертонс N-AW DMCS (0.16—0.20 мм); колонка стеклянная 2 000x2 мм; условия хроматографирования тс же.
Каждую анализируемую пробу вводят в хроматограф 3 раза и вычисляют среднюю площадь хроматографического пика крсзоксим-метила.
Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 1.0 мкг/мл. разбавляют этилацетатом.
2.7.2. Метод ГЖХ с капиллярными колонками
Хроматограф газовый «Кристалл 2000 М» с электронозахватным детектором.
Колонка капиллярная кварцевая ZB-1. 30 м • 0.32 мм • 0.5 мкм (SE-30)
Температура термостата испарителя - 250 °С. детектора - 300 °С. термостата колонки в программном режиме: 120 °С - 1 мин; 20 °/мин до 250 °С: выдержка - 5 мин.
Газовый режим: газ-носитель - азот, общий расход - 33 мл/мин; газ для поддува в детектор - азот, расход - 30 мл/мин.
Деление потока: 1 : 5.
Абсолютное время удерживания крезоксим-метила: 9 мин 34 с.
Объем вводимой пробы - 2 мкл.
Линейный диапазон детектирования: 0.02—0,5 нг.
Каждую анализируемую пробу вводят 3 раза и вычисляют среднюю площадь хроматографического пика крезоксим-метила.
Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 0.2 мкг/мл. разбавляют этилацетатом.
2.S. Обработка результатов анализа Содержание крезоксим-метила рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:
Х =
//0П1
X- содержание крезоксим-метила в пробе, мг/кг или мг/дм3; Hi - площадь пика образца. мВ • с:
Н0 - площадь пика стандарта. мВ • с;
65
МУК 4.1.1967—05
А - концентрация стандартного раствора крезоксим-метила. мкг/мл;
V-объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл;
т - объем (мл) или масса (г) анализируемой части образца (ятя сока 10 мл; ятя плодов и ягод - 5 г).
3. Требования техники безопасности
Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности при работе с органическими растворителями, токсичными веществами, электронагревательными приборами и сжатыми газами.
4. Контроль погрешности измерении
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335—95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.
5. Разработчики
Дубовая Л. В.. Талалакнна Т. Н.. Макеев А. М.
ВНИИ фитопатологии. 143050. Московская обл.. п/о Большие Вя земы. тел. 592-92-20
66
Измерение конценграций Пропетамфоса методом газожидкостной
хроматографии в воздухе рабочей зоны: МУК 4.1.1960—05 .............................5
Определение остаточных количеств дифеноконазола в воде методом
высокозффегстивной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1961—05...........11
Определение остаточных ко.гичеств лямбда-Цит алотргша
в корнеплодах моркови и луке-репке методом газожидкостной
хроматографии: МУК 4.1.1963-^)5....................................................................20
Определите остаточных количеств 3-гидроксикарбофурана (основног о метабо.тита карбофурана) в корггегподах и зелёной массе сахарной свёгсгы, в семенах и масле рапса (г орчицы) методом г азожидкостной
хроматографии: МУК 4.1.1964—05....................................................................29
Определение остаточных количеств флутриафола в гигодах яблони, яг одах и соке винограда методом г азожидкостной хроматографии:
МУК 4.1.1965—05................................................................................................39
Определение остаточных ко.гичеств ггротиоконазола по его основному мегабо.титу иротиокоггазол-дестио в зерне и соломе зерновых колосовых к\льт\р методом гозожи;гкостной хроматографии:
МУК 4.1.1966—05................................................................................................47
Определегше остаточггых количеств крезоксим-мстила в огурцах, томатах, ягодах и соке виног рада методом г азожи;гкостной
хроматографии: МУК 4.1.1967—05....................................................................57
Определение остаточггых количеств имазетаиира в гзоде, почве, семенах и масле сои методом газожидкостной хроматографии:
МУК 4.1.1968—05................................................................................................67
Оггределеггие остаточггых количеств ацетохлора в ботве, корнегподах сахарной свеклы и корнеплодах моркови методом газожидкостной
хроматографии: МУК 4.1.1969—05....................................................................77
Оггределеггие остаточггых количеств фиггронила и его мегаболитов (МВ 46513, МВ 45950, МВ 46136) в зеленой массе пастбищных трав методом капиллярной г азожидкостной хроматографии:
МУК 4.1.1970—05................................................................................................84
Оггределеггие остаточггых количеств хлорпрофама в картофельных
чипсах методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1971—05...........93
Определение ос таточных количеств метрибузина в воде, почве, томатах и картофеле методом г азожидаоспгой хроматографии:
МУК 4.1.1972—05..............................................................................................103
Определение остаточных количеств зиоксиконазола в бо тве и корнегподах сахарной свегсгы методом газожидкостной
хроматографии: МУК 4.1.1973—05..................................................................113
Оггределеггие остаточггых количеств иираклоегробина в зерне, соломе, зеленой массе и зерновых колосовых культур методом
высоко->ф(|>е1СШВНой жидаоспгой хроматографии: МУК 4.1.1974—05.........122
3
Определение остаточных количеств метсульфурон-метила в семенах, масле и соломке льна методом высокоэффективной жидкостной
хроматографии: МУК 4.1.1975—05..................................................................135
Определение остаточных количеств клопиралида в семенах, масле и соломке льна, в семенах и масле рапса методом газожидкостной
хроматографии: МУК 4.1.1976—05..................................................................146
Определение остаточных количеств имидаклоприда в яблоках, кат ете, ботве и корнеплодах свеклы, семенах кукурузы, семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной жидкостной
хроматографии: МУК 4.1.1977—05..................................................................158
Определение остаточных количеств глифосата в зерне и масле сои, семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1978—05............................................169
Измерение концентраций про гиокона зола в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:
МУК 4.1.1979—05..............................................................................................181
Определение остаточных количеств про токола зола и его основного метаболита протиоконазола-дестио в воде, протиоконазола и протиоконазола-дестио но метаболиту протиоконазолу-дестио в почве методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1980—05............................................190
МУК 4.1.1967—05
УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в с(|>срс защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
21 апреля 2005 г.
Дата введения: 1 июля 2005 г.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение остаточных количеств крезоксим-метила в огу рцах, томатах, ягодах и соке винограда методом газожидкостной хроматографии
Методические указания _МУК 4.1.1967—05_
1. Вводная часть
Действующее вещество: крс юксим-метил (ВAS 490 F).
(Е)-мстил-2-.мстокснимино-2-/2-(о-толилокси-мстил)фснил/ацстат
(ИЮПАК).
Эмпирическая формула: Ci8Hi9NO.i.
Молекулярная масса: 313,4.
Белое кристаллическое вещество со слабым запахом. Температу ра плавления: 97.2 - 101.7 °С Давление паров при 20 °С: 2.3 • 10*3 мПа
57
МУК 4.1.1967—05
Растворимость (г/л) при 20 °С: вода - 0.002. гептан - 1.7. толуол -111. дихлормстан - 939, метанол - 14,9, ацетон - 217. этилацетат - 123.
Стабильность к гидролизу при 20 °С: DT50 = 34 дня (pH 7). 7 часов (pH 9)
В биологически активных почвах в аэробных условиях крсзоксим-метил быстро разрушается: DT90 = менее 3 дней.
Краткая токсикологическая характеристика:
Острая пероральная токсичность (LD50) хтя крыс - более 5 000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) хтя крыс - более 2 000 мг/кг. Крсзоксим-метил нс оказывает раздражающего действия на кожу и слизистую оболочку глаз кролика, нс обладает мутагенными и сенсибилизирующими свойствами.
Крсзоксим-метил нетоксичен хтя пчел, дождевых червей, полезных насекомых и птиц.
Гигиенические нормативы: ВМДУ. огурцах, томатах и винограде -0.5 мг/кг.
Область применения препарата
Крсзоксим-метил - синтетический фунгицид из класса стробилу-ринов. являющихся продуцентами гриба Strobilums tenacellus. Вещество эффективно против широкого круга грибных патогенов хлебных злаков, овощных, кормовых, технических и плодовых культур. Обладает защитным. лечебным и искореняющим действием.
2. Методика определения остаточных количеств крезокенм-метнла в огурцах, томатах, ягодах н соке винограда методом газожидкостной хроматографии
2.1. Основные положения
2.1.1. Принцип метода
Метод основан на газохроматографическом определении крезок-сим-мстила на неподвижной фазе OV-17 с использованием электроно-захватного детектора (ЭЗД) после экстракции препарата из сока гексаном. из растительного материала водным ацетоном, предварительной очистки экстрактов перераспределением в системе нссмсшивающихся растворителей и окончательной очистки экстрактов на колонке с силикагелем.
Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
МУК 4.1.1967—05
2.1.2. Избирательность метода
В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии пестицидов. применяемых при возделывании огурцов, томатов и винограда.
Таблица Метрологические параметры метода | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2.2. Реактивы, растворы и материалы |
21.3. Метрологическая характеристика метода
ГОСТ 2603-79 ГОСТ 7602-72 ТУ 6-09-3375—78 ГОСТ 12794-80 ГОСТ 4221-76 ГОСТ 20490-75 ГОСТ 4161-77 ГОСТ 4328-77 ГОСТ 4166-76 ГОСТ 83-79 ГОСТ 4233-77 ГОСТ 22300-76
Крс зоксим-мстил. аналитический стандарт с содержанием д.в.99.9 % (БАСФ. Германия) Ацетон, чда
Вода дистиллированная Гексан. ч Дихлормстан Калий углекислый, хч Калия перманганат, хч Кальция хлорид, хч Натрия гидроксид, хч Натрия сульфат безводный, хч Натрий двууглекислый, хч Натрия хлорид, хч Этила цстат
Элюент № 1 для колоночной хроматографии: смесь гексан - этилацетат (9 : 1. по объему) Элюент № 2 для колоночной хроматографии: смесь гексан - этилацетат (8 : 2. по объему) Азот газообразный, осч
59
МУК 4.1.1967—05
Силикагель (0.063—0.2 мм) для адсорбционной хроматографии (Вельм. Германия) I степени активности или силикагель КСК (60—100 меш)
Стекловата
Целит 535 (2—15 мкм) /Ссрва. Германия/ или аналогичный
Фильтры бумажные, синяя лента ТУ 6-09-1678
2.3 Приборы, аппаратура, посуда
Хроматограф газовый «Кристалл 2000 М» с электронозахватным детектором с пределом детектирования по линдану не выше 3,18 • К)'1 ’ г/с или аналогичный Колонка хроматографическая, набивная, стеклянная. 1500 • 2 мм, неподвижная фаза - 3 %
OV-17 на Хромосорбс W/HP (0.12—0.15 мм)
Колонка хроматографическая, набивная, стеклянная. 2000 • 2 мм. неподвижная фаза - 5 %
SE-30 на Инсртонс N-AW-DMCS (0.16—0.20 мм)
ТУ 64-1-2850 ГОСТ 19401-74 ГОСТ 10696-75 МРТУ 42-1505—63
Колонка капиллярная для ГЖХ ZB-1. длина 30 м. внутренний диаметр 0,32 мм. толщина пленки 0.5 мкм. неподвижная фаза SE-30. фирма Phcnoincncx. США или аналогичная Мнкрошпрнц емкостью 10 мкл МШ-10Ф Весы аналитические типа ВЛР-200 Водоструйный насос Г омогенизатор или аналогичный
ТУ 25-11-917—76 ТУ 46-22-603—75 ГОСТ 0147-73 ГОСТ 25336-82 ГОСТ 8613-75 ГОСТ 5614-75
Прибор для перегонки при атмосферном давлении
Ротационный испаритель тип ИР-1М Баня водяная Воронка Бюхнера
Воронки делительные, вместимостью 100 мл Воронки для фильтрования, стеклянные Колба Бунзена
Колбы круглодонные на шлифе, вместимостью 10 и 100 мл
60
МУК 4.1.1967—05
Колбы мерные, вместимостью 25. 50 и 100 мл
Пипетки мерные, вместимостью 1. 2. 5 и 10 мл
Пробирки градуированные с притертыми пробками, вместимостью 5 и 10 мл Стаканы стеклянные емкостью 400 мл Цилиндры мерные, вместимостью 50. 100 и 250 мл
ГОСТ 20292—74Е
2.4. Отбор проб
Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколи-чсств пестицидов» (от 21.08.79 №2051—79). Отобранные пробы огурцов. томатов и винограда хранят в стеклянной или полиэтиленовой таре в холодильнике нс более двух дней; при длительном хранении (нс более трех месяцев) пробы замораживают и хранят в морозильной камере при температуре -18 °С. Перед анализом ягоды и плоды измельчают.
2.5. Подготовка к определению
2.5.1. Подготовка и очистка реактивов и растворителей
Органические растворители перед началом работы очнщают.сушат и перегоняют в соответствии с типовыми методиками. Гексан и хлористый метилен встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор. пока свежая порция кислоты не перестанет окрашиваться. Затем растворители последовательно промывают водой. 2.5 %-ным раствором гидроксида натрия и снова водой, после чего сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.
Ацетон перегоняют над перманганатом калия и поташом (на 1 л ацетона 10 г КМпО, и 2 г К:С03).
Эти л ацетат промывают равным объемом 5 %-го раствора двууглекислого натрия, сушат над хлористым кальцием и перегоняют.
Силикагель I степени активности встряхивают с двойным объемом очищенного ацетона и затем фильтруют на воронке Бюхнера через бумажный фильтр. Силикагель на фильтре промывают 1.5 объемом ацетона и затем высушивают при температуре 130 °С в течение 3 ч.
61
МУК 4.1.1967—05
2.5.2. Подготовка и кондиционирование колонки
Готовую насадку (3% OV-17 на Хромосорбс W/HP) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостат хроматографа, нс подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 270 °С в течение 8—10 ч.
2.5.3. Приготовление стандартных растворов
Основной стандартный раствор крезоксим-метила с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 0.010 г препарата, содержащего 99,9 % д.в.. в этилацстатс в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранят в холодильнике нс более месяца.
Рабочие растворы с концентрациями 0.1: 0.2: 0.5 и 1.0 мкг/мл готовят из основного стандартного раствора крезоксим-метила соответствующим последовательным разбавлением этилацетатом. Рабочие растворы хранят в холодильнике нс более трех дней.
При изу чении полноты открывания крезоксим-метила в модельных матрицах используются ацетоновые растворы вещества.
2.5.4. Построение калибровочного графика
Для построения калибровочного графика в инжектор хроматографа вводят по 2 мкл рабочего стандартного раствора крезоксим-метила с концентрацией 0.1: 0.2: 0.5 и 1.0 мкг/мл. Осу ществляют нс менее 5 параллельных измерений и находят среднее значение площади хроматографического пика для каждой концентрации. Строят калибровочный график зависимости площади хроматографического пика в мВ*с от концентрации крезоксим-метила в растворе в мкг/мл.
2.5.5. Подготовка колонки с силикагелем для очистки экстракта
В нижнюю часть стеклянной колонки длиной 25 см и вну тренним диаметром 1.2 см вставляют тампон из стекловаты, закрывают кран и вносят су спензию 5 г силикагеля в К) мл гексана. Дают растворителю стечь до верхнего края сорбента и помещают на него слой безводного сульфата натрия высотой 1 см. Колонку последовательно промывают 25 мл смеси гексан-этила цетат (9 : 1. по объему) и 20 мл гексана со скоростью 1—2 капли в секунду, после чего она готова к работе.
62