РД 52.24.529-2013
Массовая концентрация полихлорфенолов в водах. Методика измерений газохроматографическим методом после дериватизации ангидридом монохлоруксусной кислоты

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

^рд

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.24.529-

2013

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ПОЛИХЛОРФЕНОЛОВ В ВОДАХ Методика измерений газохроматографическим методом после дериватизации ангидридом монохлоруксусной кислоты

Ростов-на-Дону

2013

РД 52.24.529-2013

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, В.Е. Морозова

3    СОГЛАСОВАН с ФГБУ «НПО «Тайфун» 30.05.2013

и УМЗА Росгидромета 12.07.2013

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 15.07.2013

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 529.01.00175-2012 от 03.12.2012

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.529-2013 от 02.08.2013

7    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

© Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2013

РД 52.24.529-2013

Содержание

1    Область применения................................................................................1

2    Нормативные ссылки................................................................................1

3    Требования к показателям точности измерений.....................................2

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,

реактивам, материалам...........................................................................4

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства.........................4

4.2    Реактивы и материалы........................................................................6

5    Метод измерений......................................................................................8

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды.........................8

7    Требования к квалификации операторов................................................9

8    Требования к условиям измерений.........................................................9

9    Подготовка к выполнению измерений.....................................................9

9.1    Отбор и хранение проб.......................................................................9

9.2    Приготовление растворов и реактивов............................................10

9.3    Приготовление градуировочных растворов полихлорфенолов.....13

9.4    Приготовление растворов 4-йодбифенила (внутреннего

стандарта).........................................................................................14

9.5    Приготовление фильтра для очистки воздуха и установки для

концентрирования экстрактов..........................................................15

9.6    Подготовка хроматографических колонок.......................................15

9.7    Подготовка хроматографа................................................................16

9.8    Определение времени удерживания монохлорацетатов

полихлорфенолов и градуировочных коэффициентов методом внутреннего стандарта.....................................................................16

10    Порядок выполнения измерений.........................................................18

10.1    Выполнение холостого опыта.........................................................18

10.2    Выполнение измерений..................................................................18

10.3    Хроматографирование экстрактов.................................................20

11    Обработка результатов измерений.....................................................21

12    Оформление результатов измерений.................................................22

13    Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории.........................................................................23

13.1    Общие положения...........................................................................23

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости.........................23

13.3    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок.....................................24

14    Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях

воспроизводимости................................................................................25

Приложение А (рекомендуемое) Очистка растворителей......................26

Приложение Б (обязательное) Методика приготовления

аттестованных растворов и смесей полихлорфенолов для установления градуировочных характеристик

III

приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации полихлорфенолов газохроматографическим методом с дериватизацией

ангидридом монохлоруксусной кислоты.............................28

Приложение В (справочное) Примеры хроматограмм

градуировочных образцов...................................................37

IV

Введение

РД 52.24.529-2013

Полихлорфенолы (хлорированные фенолы, хлорфенолы) - группа производных фенола, содержащих в бензольном кольце два и более атома хлора, в природе не встречаются, они имеют исключительно техногенное происхождение. Производные фенола очень широко используются практически во всех областях промышленности: в производстве лаков и красок, синтетических смол, пластификаторов, поверхностноактивных и дубильных веществ, ядохимикатов, стабилизаторов, антисептиков и др., что является причиной их высокого содержания в окружающей среде по сравнению с другими распространёнными классами приоритетных органических загрязнителей.

Широкое применение получили хлорпроизводные фенола благодаря их биоцидным свойствам: 2,4-дихлорфенол - промежуточный продукт при промышленном производстве гербицида 2,4-Д и родственных ему пестицидов; пентахлорфенол используется в составе препаратов для консервации древесины; 2,4,5-трихлорфенол является фунгицидом, а 2,4,6-трихлорфенол - антисептиком. Хлорпроизводные фенола - токсичные вещества, которые образуются также и при хлорировании воды с целью её обеззараживания. Следует отметить, что полихлорфенолы имеют низкие пороговые концентрации по запаху и привкусу воды, равные 1 мкг/дм³ Большие количества хлорированных фенолов образуются при отбеливании целлюлозы. Поступление полихлорфенолов в водные объекты обусловлено ливневым стоком или сбросом сточных вод.

Главная опасность полихлорфенолов для окружающей среды и человека состоит в том, что при конденсации двух молекул полихлорфенолов возможно образование чрезвычайно токсичных ксенобиотиков -полихлорированных дибензо-п-диоксинов, предельно-допустимые концентрации (ПДК) которых могут быть в миллион раз меньше, чем исходных веществ.

Биохимическая устойчивость полихлорфенолов в комплексе с другими физико-химическими свойствами (растворимость в липидах, сорбция на взвешенных частицах, аккумуляция донными отложениями, водными растениями и животными и т.д.) обусловливает их накопление в донных отложениях рек и озер, за счёт чего возникает опасность вторичного загрязнения водных объектов. Высокая токсичность по отношению к гидробионтам делают необходимым систематический контроль содержания полихлорфенолов в воде.

ПДК, лимитирующие показатели вредности (ЯПВ) и классы опасности полихлорфенолов в водах различного типа приведены в таблице 1.

V

Таблица 1 - Значения ПДК, ЛПВ и классы опасности полихлорфенолов

Наименование

полихлорфенола

Питьевая вода

Вода водных объектов

хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

рыбохозяйственного

значения

пдк

мг/дм³

ЛПВ, класс опасности

пдк

мг/дм

ЛПВ, класс опасности

гпдк

мг/дм³

ЛПВ, класс опасности

2,4-Дихлорфенол

-

-

-

-

0,0001

токе*, 1

Дихлорфенолы

0,002

орг. привк.*, 4

.

-

-

-

Трихлорфенолы

0,004

-

-

-

-

2,4,6-Трихлорфенол

-

-

-

-

0,0001

токе.*, 1

2,3,4,6-Тетрахлорфенол

-

-

0,001

орг. зап.^v, 4

-

-

Пентахлорфенол

-

-

0,009*

с.-т.*, 1

-

-

Пентахлорфенолят

натрия

-

-

0.009

0,0005

токе.*, 2

* - орг. - органолептический с расшифровкой характера изменения органолептических свойств воды (зап. - изменяет запах воды, привк - придает воде привкус), с.-т. - санитарно-токсикологический; токе -токсикологический.

Примечание -

1.    Знак «-» означает отсутствие данных.

2.    Знак «к» означает канцероген._

VI

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ПОЛИХЛОРФЕНОЛОВ В ВОДАХ Методика измерений газохроматографическим методом после дериватизации ангидридом монохлоруксусной кислоты

Дата введения - 2013-07-01

1    Область применения

1.1    Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации полихлорфенолов: 2,3-, 3,4-дихлорфенола в диапазоне от 0,090 до 2,50 мкг/дм^{* 1 2 3}; 2,4-, 2,5- и 3,5-дихлорфенолов - от 0,070 до 2,00 мкг/дм³; 2,6-дихлорфенола - от 0,100 до 3,20 мкг/дм³; 2,3,4-трихлорфенола - от 0,060 до 1,80 мкг/дм³; 2,3,5-трихлорфенола - от 0,050 до 1,50 мкг/дм³; 2,3,6- и 2,4,6-трихлорфенолов -от 0,040 до 1,50 мкг/дм³; 2,4,5-трихлорфенола - от 0,080 до 2,20 мкг/дм³; 3,4,5-трихлорфенола - от 0,070 до 2,00 мкг/дм³; 2,3,4,5-, 2,3,4,6- и 2,3,5,6-тетрахпорфенолов и пентахлорфенола - от 0,040 до 1,50 мкг/дм³ в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод газохроматографическим методом

1.2    При анализе проб с массовой концентрацией полихлорфенолов, превышающей верхнюю границу указанного в 1.1 диапазона, допускается выполнение измерений после разбавления экстракта в соответствии с 10.3 или уменьшении объёма анализируемой пробы.

1.3    Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением природных и очищенных сточных вод.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

1

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Б.З и Б 4 (приложение Б).

3 Требования к показателям точности измерений

3.1    При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблице 2.

При выполнении измерений массовой концентрации полихлорфе-нолов, превышающей верхний предел указанных в таблице 2 концентраций, после разбавления экстракта в соответствии с 10.3 или уменьшении объема анализируемой пробы, погрешности измерений для соответствующих полихлорфенолов не превышают значений, рассчитанных по зависимостям, приведённым в таблице 2.

Пределы обнаружения полихлорфенолов в водах газохроматографическим методом после дериватизации ангидридом монохлоруксусной кислоты составляют: для дихлорфенолов - 0,06 мкг/дм³; для трихлор-фенолов - 0,04 мкг/дм³; для тетрахлорфенолов и пентахлорфенола -0,02 мкг/дм³.

3.2    Значения показателя точности методики измерений используют

при:

-оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

-оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории. ²

2

РД 52.24.529-2013

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и её составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Наименование поли-хлорфенола

Диапазон

измерений

массовых

концентра

ций

X. мкг/дм³

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) Or. мкг/дм^

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)

Or. мкг/дм³

Показатель правильности (границы систематической погрешности)

±Д«. мкг/дм³

Показатель

точности

(границы

погрешно

сти)

±А, мкг/дм³

2,3-ди-

хлорфенол

От 0,09 до 0,25 включ. Св. 0,25 до 2,50 включ.

0.042-Х

0.042Х+0.02

0,04

0.25-Х

0,08

0.33-Х

2.4-, 2,5-ди-хлорфенол

От 0,070 до 2,00 включ

0.039-Х

0.059-Х

0.054-Х

0.13-Х

2,6-ди-

хлорфенол

От 0,10 до 3,20 включ.

0,044 Х+0.03

0.087-Х

0.067-Х

0.18Х+0.01

3,4-д и-хлорфенол

От 0,09 до 2,50 включ.

0.028-Х

0,051 Х+0.03

0,11 -Х+0.02

0.18Х+0.06

3,5-ди-

хлорфенол

От 0,07 до 2,00 включ.

0.043-Х

0.049-Х

0.16-Х

0,098 Х+0,02

2,3,4-три-

хлорфенол

От 0.060 до 1,80 включ.

0.045-Х

0.039Х+0.001

0.044Х+0.006

0.10Х+0.007

2,3,5-три-

хлорфенол

От 0,050 до 1.50 включ.

0.044-Х

0.046-Х

0.050-Х

0.10-Х

2,3.6-три-

хлорфенол

От 0,040 до 1,50 включ.

0.034-Х

0,040-Х

0.12-Х

0.083Х+0.009

2,4,5-три-

хлорфенол

От 0,080 до 2,20 включ.

0.033-Х

0.039-Х

0.11 X

0,084 Х+0.014

2.4.6-три-

хлорфенол

От 0,040 до 1,50 включ.

0.029-Х

0.035-Х

0,048 Х+0,001

0.084Х+0.001

3,4,5-три-

хлорфенол

От 0.070 до 2,00 включ.

0.025Х+0.005

0.067Х+0.001

0.17Х+0.005

0.26Х+0.006

2.3,4,5-тетра-

хлорфенол

От 0,040 до 1.50 включ.

0.029-Х

0.030X+0.001

0.098-Х

0.13Х+0.001

2,3,4,6-тетра-хлорфенол

0.028-Х

0.023Х+0.003

0.033X+0.004

0.055Х+0.008

2.3.5.6-тетра-

хлорфенол

0.035Х+0.004

0.036Х+0.006

0.033X+0.009

0.075Х+0.017

Пентахлор-

фенол

0.031 Х+0.003

0,031 Х+0.003

0.11-Х

0.14-Х

3

РД 52.24.529-2013

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Хроматографы газовые «Кристалл 2000М», «Кристалл 5000», «Кристаллюкс-4000М», «Цвет 800», «Цвет 500» или другие с электронозахватным детектором (ЭЗД, ДПР, ИРД ).

4.1.2    Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчёта 0,0001 г.

4.1.3    Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчёта 0,001 г.

4.1.4    pH-метр лабораторный любого типа со стеклянным измерительным и хлорсеребряным вспомогательным электродами.

4.1.5    Государственный стандартный образец (далее - ГСО) состава 2,4-дихлорфенола ГСО 7198-95; состава 2,4,6-трихлорфенола ГСО 7103-94; состава пентахлорфенола ГСО 7102-94.

4.1.6    Микрошприц МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 - 2 шт.

4.1.7    Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 1 шт., 25 см³ - 23 шт., 50 см³ - 2 шт.

4.1.8    Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1,2 по ГОСТ 29227-91, вместимостью: 1 см³ - 22 шт., 2 см³ - 10 шт.

4.1.9    Цилиндры мерные 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см³ или 25 см³ - 6 шт., 50 см³ - 3 шт., 250 см³ -2 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.1.10    Пробирки градуированные исполнения 2 с взаимозаменяемым конусом 14/23 по ГОСТ 1770-74 со стеклянной пробкой вместимостью 25 см³ - 2 шт.

4.1.11    Установка для перегонки растворителей из стекла группы ТС (круглодонная колба типа К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 см³, дефлегматор длиной 350 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа Н1 с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1, длиной не менее 400 мм, алонж типа АКП с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336-82, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23 длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0 °С до 100 °С, цена деления шкалы - 0,5 °С по ТУ 25-2021.007-88.

4.1.12    Установка для перегонки дистиллированной воды из стекла группы ТС (плоскодонная колба типа П исполнения 1 с взаимозаменяе-