МИНИСТЕРСТВО
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральная
служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды (Росгидромет)
|
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
|
РД
52.24.421-
2012
|
ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ
Методика измерений титриметрическим методом
Ростов-на-Дону
2012
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН федеральным
государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)
2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд.
хим. наук, Т.С. Евдокимова
3 СОГЛАСОВАН с ФГБУ НПО «Тайфун»
10.11.2011 и УМЗА Росгидромета 23.12.2011
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем
Руководителя Росгидромета 26.12.2011
5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ»,
свидетельство об аттестации методики измерений № 421.01.00175-2011 от
26.02.2011
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ«НПО
«Тайфун» за номером РД 52.24.421-2012 от 10.01.2012
7 ВЗАМЕН РД
52.24.421-2007 Химическое потребление кислорода в водах. Методика
выполнения измерений титриметрическим методом
СОДЕРЖАНИЕ
1 Область применения. 3
2 Нормативные ссылки. 3
3 Требования к показателям точности измерений. 4
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным
устройствам, реактивам, материалам.. 4
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства. 4
4.2 Реактивы и материалы.. 5
5 Метод измерений. 5
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды.. 6
7 Требования к квалификации операторов. 6
8 Требования к условиям измерений. 6
9 Подготовка к выполнению измерений, в том числе отбор
проб. 6
9.1 Отбор и хранение проб. 6
9.2 Приготовление растворов и реактивов. 7
9.3 Определение точной молярной концентрации раствора
соли Мора. 8
10 Порядок выполнения измерений. 8
10.1 Устранение мешающих влияний. 8
10.2 Выполнение измерений в водах с низким содержанием
хлоридов. 8
10.3 Выполнение измерений в водах с высоким содержанием
хлоридов. 9
11 Обработка результатов измерений. 9
12 Оформление результатов измерений. 9
13 Контроль качества результатов измерений при
реализации методики в лаборатории. 10
13.1 Общие положения. 10
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры
выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом
разбавления проб. 10
14 Проверка приемлемости результатов, полученных в
условиях воспроизводимости. 11
Приложение А (рекомендуемое).
Методика приготовления аттестованного раствора
гидрофталата калия АР-ХПК для контроля точности результатов измерений ХПК
титриметрическим методом.. 11
|
Введение
Химическое потребление кислорода (ХПК) - количество
кислорода, расходуемого на окисление содержащихся в воде органических и
неорганических веществ сильными окислителями. В зависимости от природы
окислителя различают перманганатную бихроматную, иодатную, цериевую
окисляемость. Если устранить влияние неорганических веществ или внести поправку
на их содержание, то величина ХПК характеризует суммарную концентрацию в воде
органических веществ, окисляемых в условиях анализа данным окислителем.
Наиболее высокая степень окисления достигается в кипящем кислом растворе
дихромата калия, содержащем катализатор. Количество кислорода в миллиграммах на
кубический дециметр, эквивалентное расходу дихромата на окисление органических
веществ, называют «бихроматной окисляемостью». Чаще всего при использовании
термина «ХПК» имеют в виду именно величину бихроматной окисляемости. Поскольку
степень окисления большинства органических веществ дихроматом калия в указанных
условиях близка к 100 %, величина бихроматной окисляемости хорошо коррелирует с
массовой концентрацией органического углерода (последняя величина примерно в
2,5 раза меньше ХПК).
ХПК является общепринятым, важным и достаточно быстро
определяемым показателем для характеристики загрязнения природных и сточных вид
органическими соединениями. Величины ХПК (бихроматной окисляемости)
поверхностных вод в зависимости от общей биологической, продуктивности водного
объекта, степени его загрязнения, а также от содержания органических веществ
естественного происхождения колеблются от долей до десятков миллиграммов в
кубическом дециметре. ХПК сточных вод может достигать сотен миллиграммов в
кубическом дециметре. Различают ХПК фильтрованных проб, свидетельствующее о
содержании растворенных органических веществ и нефильтрованных, указывающего на
общее содержание органических веществ.
Окисляемость незагрязненных поверхностных вод суши проявляет
отчетливую физико-географическую зональность. Для горных районов характерна
малая окисляемость - до 5 мг/дм3; средняя окисляемость (от 5 до 10
мг/дм3) встречается в зонах широколиственных лесов, лесостепи,
полупустыни, пустыни, тундры; повышенная (от 15 до 20 мг/дм3) - в
зоне северной и южной тайги.
Величина ХПК подвержена довольно значительным и закономерным
сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим
режимом и зависящим от него поступлением органических веществ аллохтонного
происхождения с поверхности водосбора, с другой стороны - гидробиологической
активностью, обусловливающей процессы продуцирования, трансформации и
минерализации органических веществ в водном объекте. В водных объектах,
подверженных сильному антропогенному воздействию, на изменения величины ХПК
значительное влияние оказывает объем и режим поступления сточных вод.
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
ХИМИЧЕСКОЕ
ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ
Методика измерений титриметрическим методом
|
Дата
введения - 2012-01-20
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений
(далее - методика) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах
поверхностных вод суши и очищенных сточных вод титриметрическим методом при
содержании органических веществ эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне
от 4,0 до 80,0 мг/дм3.
1.2 Допускается выполнение измерений в пробах с величиной
ХПК более 80 мг/дм3 при разбавлении пробы дистиллированной водой
таким образом, что бы ХПК разбавленной пробы находилось в пределах указанного в
1,1 диапазона.
1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для
использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и
очищенных сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на
следующие нормативные документы:
ГОСТ
12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху
рабочей зоны
ГОСТ
12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования
безопасности
ГОСТ
17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора,
первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ
17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб
поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.
ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и
результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р
51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ
2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа.
Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены
в разделах 4 и А.3, А.4 (приложение А).
3 Требования к
показателям точности измерений
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий
проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с
вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения
характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р =
0,95
Диапазон измерений величины ХПК, X, мг/дм3
|
Показатель
повторяемости
(среднеквадратическое
отклонение повторяемости) σr, мг/дм3
|
Показатель
воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) σR, мг/дм3
|
Показатель
правильности (границы систематической погрешности) ±Δс, мг/дм3
|
Показатель
точности (границы погрешности) ±Δ, мг/дм3
|
От
4,0 до 40,0 включ.
|
0,3
+ 0,027∙Х
|
0,7
+ 0,052∙Х
|
0,9
|
1,6
+ 0,10∙Х
|
Св.
40,0 до 80,0 включ.
|
1,3
|
0,7
+ 0,052∙Х
|
0,031∙X
|
1,6
+ 0,10∙Х
|
При выполнении измерений в пробах с величиной ХПК свыше 80,0
мг/дм3 после соответствующего разбавления границы погрешности
измерения ХПК в исходной пробе находят по формуле
где ± Δ1 -
показатель точности измерения ХПК в разбавленной пробе, рассчитанный согласно
таблице 1;
η - степень разбавления.
Предел обнаружения ХПК титриметрическим методом равен 3
мг/дм3.
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения
измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при
реализации методики в конкретной лаборатории.
4 Требования к
средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
4.1
Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ
Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не
более 0,0002 г.
4.1.2 Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ 53228-2008, максимальная нагрузка не более 500 г, дискретность отсчета 0,001 г.
4.1.3 Государственный стандартный образец химического
потребления кислорода в воде ГСО 7425-97.
4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ
1770-74 вместимостью: 100 см3 - 1 шт., 200 см3 - 1
шт., 500 см3 - 2 шт.
4.1.5 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения
1 по ГОСТ
29227-91 вместимостью: 1 см3 - 1 шт., 2 см3 - 1 шт.
4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения
2 по ГОСТ
29169-91 вместимостью: 5 см3 - 1 шт., 10 см3 - 2 шт.,
20 см3 - 2 шт., 25 см3 - 1 шт., 50 см3 - 2 шт.
4.1.7 Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ
29251-91 вместимостью 25 см3 - 1 шт.
4.1.8 Цилиндры мерные по ГОСТ
1770-74 исполнения 1, 3 вместимостью: 25 см3 - 2 шт., 50 см3
- 2 шт., 100 см3 - 1 шт., 250 см3 - 1 шт., исполнения 1
вместимостью 1000 см3 - 1 шт.
4.1.9 Колбы конические исполнения 1, 2 по ГОСТ
25336-82 вместимостью 500 см3 - 5 шт.
4.1.10 Стаканы химические, тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ
25336-82 вместимостью: 100 см3 - 1 шт., 250 см3 - 1
шт., 400 см3 -1 шт., 1000 см3 - 1 шт.
4.1.11 Воронки лабораторные по ГОСТ
25336-82 диаметром 56 мм - 2 шт.
4.1.12 Колбы круглодонные К-1 или грушевидные Гр
вместимостью 250 см3 и холодильники со взаимозаменяемыми конусами
(установки для определения ХПК) по ГОСТ
25336-82 - 10 шт.
4.1.13 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10,
СН-45/13 по ГОСТ
25336-82.
4.1.14 Капельница по ГОСТ
25336-82.
4.1.15 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ
25336-82.
4.1.16 Палочки стеклянные.
4.1.17 Стеклянные капилляры или кусочки пористого стекла.
4.1.18 Промывалка.
4.1.19 Баня песчаная.
4.1.20 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.21 Устройство для фильтрования проб с использованием
мембранных или бумажных фильтров.
4.1.22 Посуда светлого и темного стекла для хранения проб и растворов
вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1 дм3.
4.1.23 Посуда полиэтиленовая для хранения растворов
вместимостью 0,25 дм3.
4.1.24 Холодильник бытовой.
Примечание - Допускается использование других типов средств
измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с
характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а. (при
отсутствии ГСО).
4.2.2 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75,
х.ч. или калий двухромовокислый, стандарт-титр, с молярной концентрацией
количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1 моль/дм3 по ТУ
6-09-2540-72.
4.2.3 Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль
Мора) (NH4)2Fe(SО4)2∙6H2О
по ГОСТ
4208-72, ч.д.а.
4.2.4 Сульфат серебра по ТУ 6-09-3703-74, ч.д.а.
4.2.5 Сульфат ртути, ч.д.а., или ртути окись желтая по ГОСТ
5230-74, ч.д.а.
4.2.6 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77,
ч.д.а.
4.2.7 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.
4.2.8 Кислота серная по ГОСТ 4204-77,
х.ч.
4.2.9 N-фенилантраниловая кислота по ТУ 6-09-05-66-73, ч.,
или ферроин (C12H8N2)3∙FeSО4
по ТУ 6-09-05-1256-83, ч.д.а.; или 1,10-фенантролин, моногидрат C12H8N2∙Н2О
или сульфат C12H8N2∙Н2SО4
по ТУ 6-09-05-90-80, ч.
4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.11 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм по
ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.
4.2.12 Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ
6-09-1678-86.
Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных
по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с
квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5 Метод измерений
Выполнение измерений ХПК титриметрическим методом основано
на окислении органических веществ дихроматом калия в растворе серной кислоты
при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Избыток дихромата
калия титруют раствором соли Мора и, исходя из результатов титрования, находят
количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ.
Большинство органических соединений в условиях анализа
окисляются на 95 - 100 %. Не полностью окисляются алифатические углеводороды с
неразветвленной углеродной цепью, некоторые гетероциклические соединения.
Легколетучие органические соединения могут улетучиваться при кипячении, если их
окисление протекает недостаточно быстро.
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений ХПК в пробах поверхностных вод
суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в
национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества,
используемые при выполнении измерений, относятся ко 1, 2 и 3-му классам
опасности по ГОСТ
12.1.007.
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе
рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых
концентраций в соответствии с ГОСТ
12.1.005.
6.4 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации
в соответствии с установленными правилами.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов
допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы
в лаборатории не менее 6 мес. и освоившие методику.
8 Требования к условиям измерений
8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть
соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800
мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;
- напряжение в сети (220 ± 10) В;
- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.
8.2 В помещении, где выполняют измерения ХПК, не
рекомендуется проводить работы с органическими растворителями.
9 Подготовка к выполнению измерений, в том числе
отбор проб
9.1 Отбор и хранение проб
Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ
17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592.
Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ
17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.
Пробы помещают в склянки с пробками, не загрязняющими пробу органическими
соединениями.
Выполнение измерений ХПК, особенно в загрязненных водах,
следует проводить как можно скорее после отбора. Если это невозможно, пробы
консервируют добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см3
на каждые 100 см3 пробы воды и хранят при температуре не выше 5 °С.
Для очищенных сточных вод срок хранения не более суток, для загрязненных
поверхностных вод - не более 3 сут, для незагрязненных - до 5 сут. Объем
отбираемой пробы не менее 50 см3.
В зависимости от целей анализа, выполнение измерений ХПК
проводят в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу
сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр, очищенный двукратным
кипячением в дистиллированной воде, или бумажный фильтр «синяя лента», промытый
горячей дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первую
порцию фильтрата отбрасывают.
9.2 Приготовление растворов и реактивов
9.2.1 Раствор дихромата калия
с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,25 моль/дм3
Взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой
6,129 г дихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С,
количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см3,
растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Раствор
хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.
9.2.2 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ
0,025 моль/дм3
Помещают 50 см3 раствора дихромата калия с
молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью
500 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
Если для приготовления раствора дихромата калия используют
стандарт-титр, содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу
вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят
объем раствора до метки и премешивают. Затем отбирают пипеткой с одной отметкой
25 см3 полученного раствора, помещают его в мерную колбу
вместимостью 200 см3, доводят до метки дистиллированной водой и
перемешивают.
Хранят в темной склянке с притертой пробкой не более 1 мес.
9.2.3 Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25
моль/дм3
Переносят 49,0 г соли Мора в мерную колбу вместимостью 500
см3, растворяют в дистиллированной воде, осторожно при перемешивании
добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты и, после
охлаждения, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в
плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.
9.2.4 Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025
моль/дм3
Помещают 50 см3 раствора соли Мора с молярной
концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 500 см3
и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно
закрытой темной склянке. Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно
или перед серией измерений в соответствии с 9.3.
9.2.5 Раствор индикатора
В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой
кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II) с
1,10-фенантролином).
Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25
г реактива растворяют в 12 см3 раствора гидроксида натрия (для
ускорения растворения можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной
водой до 250 см3.
Для приготовления раствора готового ферроина 2,43 г
индикатора растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. При
приготовлении раствора ферроина из 1,10-фенантролина в 100 см3
дистиллированной воды растворяют 0,980 г соли Мора (NH4)2Fe(SО4)2∙6H2О,
добавляют 2,09 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и
перемешивают до растворения последнего.
Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из
темного стекла не более 3 мес.
9.2.6 Раствор гидроксида натрия
Растворяют 0,4 г гидроксида натрия в 100 см3
дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой
полиэтиленовой посуде.
9.2.7 Раствор сульфата серебра
Растворяют 5,0 г сульфата серебра в 1 дм3
концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив.
9.3 Определение
точной молярной концентрации раствора соли Мора
Пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0 см3
раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм3,
переносят его в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 180
см3 дистиллированной воды и 20 см3 концентрированной
серной кислоты. После охлаждения добавляют 3 - 4 капли индикатора ферроина или
10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с
молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм3 до перехода окраски из
синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора
ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании
N-фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения
в объемах титранта более 0,05 см3, за результат принимают среднее
значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов,
отличающихся не более чем на 0,05 см3.
Точную молярную концентрацию
раствора соли Мора находят по формуле
где ММ - молярная
концентрация раствора соли Мора, моль/дм3 КВЭ;
МД - молярная концентрация раствора
дихромата калия, моль/дм3 КВЭ;
VД - объем раствора дихромата калия,
взятый для титрования, см3;
VM - объем раствора соли Мора, пошедший на
титрование, см3.
10 Порядок выполнения
измерений
10.1 Устранение
мешающих влияний
Определению ХПК мешают хлориды, сульфиды, соединения железа
(II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться дихроматом
в кислой среде.
Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм3
устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При
больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета
100 мг на каждые 10 мг хлоридов.
Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II)
устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит
летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем
случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из
того, что 1,0 мг H2S и 1,0 мг Fe2+ эквивалентны
соответственно 0,47 и 0,14 мг кислорода. Таким же образом учитывают влияние
нитритов - 1,0 мг NО2- (или 0,30 мг нитритного азота)
эквивалентен 0,35 мг кислорода.
10.2
Выполнение измерений в водах с низким содержанием хлоридов
При содержании хлоридов в анализируемой воде менее 300 мг/дм3
помещают пипеткой с одной отметкой 20,0 см3 воды (или меньшую
аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см3) в
круглодонную или грушевидную колбу для кипячения, добавляют пипеткой с одной
отметкой 10,0 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией
0,025 моль/дм3 КВЭ, мерным цилиндром приливают 30 см3
раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 150 мг
сульфата серебра и 30 см3 концентрированной серной кислоты) и для
равномерного кипения бросают 2 - 3 капилляра или 3 - 4 кусочка тщательно
очищенного пористого стекла. Если выполняют измерения ХПК в нефильтрованной
пробе, перед отбором аликвоты пробу тщательно перемешивают в течение 2 - 3 мин.
К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят смесь на
песчаной бане в течение 2 ч. После охлаждения промывают холодильник
дистиллированной водой (около 50 см3), отсоединяют его, добавляют в
колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см дистиллированной воды, вновь охлаждают,
переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, в которой
кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 - 30 см3).
Добавляют к пробе 3 - 4 капли раствора ферроина (или 10
капель раствора N-фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток
непрореагировавшего дихромата калия раствором соли Мора до перехода окраски
индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве
индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании
N-фенилантраниловой кислоты.
Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см3
дистиллированной воды.
Если объем раствора соли Мора, пошедший на титрование пробы
воды, меньше 3 см3, следует повторить определение с уменьшенной
аликвотой воды, разбавленной до 20 см3 дистиллированной водой.
Аликвоту пробы для разбавления следует выбирать так, чтобы величина ХПК
разбавленной пробы находилась в диапазоне от 20 до 50 мг/дм3.
10.3 Выполнение
измерений в водах с высоким содержанием хлоридов
Если содержание хлоридов в воде превышает 300 мг/дм3,
к отобранной для анализа аликвоте пробы (20 см3 или меньшей
аликвоте, доведенной до 20 см3) добавляют сульфат ртути из расчета
100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают.
Далее выполняют определение, как описано в 10.2.
Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата
ртути, не мешает определению. При отсутствии сульфата ртути можно использовать
суспензию оксида ртути в серной кислоте из расчета 70 мг на каждые 10 мг
хлоридов. Для приготовления суспензии отмеривают 30 см3 раствора
сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 30 см3
концентрированной серной кислоты, если сульфат серебра добавляют отдельно) в
стакан вместимостью 100 см3 и добавляют рассчитанное количество
оксида ртути. Перемешивают смесь стеклянной палочкой, оставляют на 15 мин, а
затем приливают полученную суспензию к пробе.
11 Обработка
результатов измерений
Величину ХПК (бихроматной окисляемости)
X, мг/дм3, находят по формуле
где V1 - объем
раствора соли Мора, израсходованный на титрование холостого опыта, см3;
V2 - объем раствора соли Мора,
израсходованный на титрование пробы воды, см3;
V - объем аликвоты пробы воды, взятый для выполнения
анализа, см3;
8,0 - масса миллимоля КВЭ кислорода, мг/ммоль.
12 Оформление
результатов измерений
12.1 Результат измерения в
документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
где ±Δ - границы
характеристики погрешности измерения для данной величины ХПК, мг/дм3
(см. таблицу 1).
12.2 Допустимо представлять
результат в виде:
Х
± Δл (Р = 0,95) при условии Δл < Δ,
|
(4)
|
где ±Δл
- границы характеристик погрешности результатов анализа, установленные при
реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности
результатов измерений, мг/дм3.
Численные значения результата измерения должны оканчиваться
цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, последняя не
должна содержать более двух значащих цифр.
12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в
журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13 Контроль качества
результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений методики в
лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения
измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой
контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе
контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости,
среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности
погрешности).
13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры
выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности
результатов выполняемых измерений, регламентируются в Руководстве по качеству
лаборатории.
13.2 Алгоритм
оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода
добавок совместно с методом разбавления проб
13.2.1 При проведении оперативного контроля для введения
Добавок используют ГСО 7425-97 на основе гидрофталата калия с величиной бихроматной
окисляемости, соответствующей 10,0 мг/см3 кислорода. При отсутствии
ГСО допустимо использовать аттестованный раствор гидрофталата калия, методика
приготовления которого приведена в приложении А).
Примечание - Не рекомендуется применять для введения добавок
Государственный стандартный образец химического и биологического потребления
кислорода в воде ГСО 1057-99.
13.2.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры
выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой
контрольной процедуры Kк с нормативом
контроля K.
13.2.3 Результат контрольной
процедуры Kк, мг/дм3,
рассчитывают по формуле
Kк = Х" + (η - 1)∙Х' - Х - Сд,
|
(5)
|
где X" - результат
контрольного измерения величины ХПК в пробе, разбавленной в η раз, с
известной добавкой, мг/дм3;
X' - результат контрольного измерения величины ХПК в
пробе, разбавленной в η раз, мг/дм3;
X - результат измерения величины ХПК в рабочей пробе,
мг/дм3;
Сд - величина добавки, мг/дм3.
13.2.4 Норматив контроля K, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где ΔЛХ''
(ΔЛХ', ΔЛХ) - значения характеристик
погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в
лаборатории, соответствующие величине ХПК в разбавленной пробе с добавкой
(разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля
использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по
формулам ΔЛХ'' = 0,84∙ ΔХ'', ΔЛХ' = 0,84∙ΔХ' и ΔЛХ = 0,84∙ΔХ.
13.2.5 Если результат
контрольной процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают
удовлетворительной.
При невыполнении условия (7)
контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7), выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14 Проверка
приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1 Расхождение между
результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела
воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата
измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее
значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
14.2 При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ
Р ИСО 5725 - 6 или МИ
2881.
14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости
сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
Приложение А
(рекомендуемое)
Методика
приготовления аттестованного раствора гидрофталата калия АР-ХПК для контроля
точности результатов измерений ХПК титриметрическим методом
А.1 Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления
аттестованного раствора гидрофталата калия со значением бихроматной
окисляемости, соответствующей 10,00 мг/см3, для контроля точности
результатов измерений ХПК в поверхностных водах суши и очищенных сточных водах
титриметрическим методом.
А.2 Метрологические характеристики
А.2.1 Аттестованное значение величины ХПК (бихроматной
окисляемости) в аттестованном растворе АР-ХПК составляет 10,00 мг/см3.
А.2.2 Погрешность установления аттестованного значения
величины ХПК (бихроматной окисляемости) в аттестованном растворе АР-ХПК с
вероятностью 0,95 не превышает 0,03 мг/см3.
А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы
А.3.1 Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ
Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не
более 0,0002 г.
А.3.2 Колба мерная 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ
1770-74 вместимостью 100 см3.
А.3.3 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ 19/9 по ГОСТ
25336-82.
А.3.4 Воронка лабораторная по ГОСТ
25336-82 диаметром 56 мм.
А.3.5 Шпатель.
А.3.6 Промывалка.
А.3.7 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или
190 мм по ГОСТ
25336-82 с безводным хлоридом кальция.
А.3.8 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
А.4 Исходные компоненты аттестованного раствора
А.4.1 Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., с
содержанием основного вещества от 99,8 до 100,2 %;
А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
А.5 Процедура приготовления аттестованного раствора АР-ХПК
Для приготовления аттестованного раствора взвешивают в бюксе
с точностью до четвертого знака после запятой 0,851 г калия гидрофталата,
предварительно высушенного в сушильном шкафу при 110 °С в течение 2 ч и
охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры. Количественно переносят
навеску в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в
дистиллированной воде, доводят объем раствора в колбе до метки и перемешивают.
Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой.
Полученному раствору приписывают величину ХПК 10,0 мг/см3.
А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованного
раствора АР-ХПК
Аттестованное значение величины
ХПК С, мг/см3, рассчитывают по формуле
где m - масса навески
гидрофталата калия, г;
7,5 - число молей кислорода, требующихся для окисления
одного моля гидрофталата калия;
32,0 и 204,2 - молярная масса кислорода и гидрофталата калия
соответственно, г/моль;
V - вместимость мерной колбы, см3.
Расчет погрешности приготовления
аттестованного раствора АР-ХПК Δ1, мг/см3, выполняют
по формуле
где Δμ -
предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в
реактиве от приписанного значения μ, %;
μ - массовая доля основного вещества (калия
гидрофталата) в реактиве, приписанная реактиву квалификации «ч.д.а.», %;
Δm -
предельная возможная погрешность взвешивания, равная 0002 г;
ΔV - предельное значение возможного
отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;
Значение предела возможных
значений погрешности приготовления аттестованного раствора равно
A.7 Требования безопасности
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при
работе в химических лабораториях.
А.8 Требования к квалификации операторов
Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со
средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и
имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.
А.9 Требования к маркировке
На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена
этикетка с указанием условного обозначения раствора, величины ХПК, погрешности
ее установления и даты приготовления.
А.10 Условия хранения
Аттестованный раствор следует хранить в склянке темного
стекла с притертой пробкой в холодильнике не более 3 мес.
Федеральная
служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды
ФЕДЕРАЛЬНОЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»
344090,
г. Ростов-на-Дону
|
Факс: (8632) 22-44-70
|
пр.
Стачки, 198
|
Телефон (8632) 22-66-68
|
|
E-mail qhi@aaanet.ru
|
СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики измерений № 421.01.00175-2011
Методика измерений химического потребления кислорода в водах
титриметрическим методом,
Разработанная федеральным государственным бюджетным
учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»), пр. Стачки, д. 198, г.
Ростов-на-Дону, 344090
и регламентированная РД 52.24.421-2012 Химическое
потребление кислорода в водах. Методика измерений титриметрическим методом (20 c.),
аттестована в соответствии с ГОСТ
Р 8.563-2009.
Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных
исследований.
В результате аттестации установлено, что методика соответствует
предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими
характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик
погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений величины ХПК, X, мг/дм3
|
Показатель
повторяемости
(среднеквадратическое
отклонение повторяемости) σr, мг/дм3
|
Показатель
воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) σR, мг/дм3
|
Показатель
правильности (границы систематической погрешности) ±Δс, мг/дм3
|
Показатель
точности (границы погрешности) ±Δ, мг/дм3
|
От
4,0 до 40,0 включ.
|
0,3
+ 0,027∙Х
|
0,7
+ 0,052∙Х
|
0,9
|
1,6
+ 0,10∙Х
|
Св.
40,0 до 80,0 включ.
|
1,3
|
0,7
+ 0,052∙Х
|
0,031∙X
|
1,6
+ 0,10∙Х
|
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов
повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений величины ХПК, X, мг/дм3
|
Предел повторяемости (для двух результатов параллельных
определений) r, мг/дм3
|
Предел воспроизводимости (для двух результатов
измерений) R, мг/дм3
|
От 4,0 до 40,0 включ.
|
0,8 + 0,075∙Х
|
1,9 + 0,14∙Х
|
Св. 40,0 до 80, 0 включ.
|
3,6
|
1,9 + 0,14∙Х
|
3 При реализации методики в лаборатории
обеспечивают:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения
измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой
контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе
контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости,
среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности,
погрешности).
Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры
выполнения измерений приведен в РД 52.24.421-2012.
Периодичность оперативного
контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений
регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Дата выдачи 26.02.2011 г.
Директор
|
_________________
подпись
|
A.M. Никаноров
|
Главный метролог
|
_________________
подпись
|
А.А. Назарова
|