Министерство нефтяной промыпленности ВНИИЙПЪефгь

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИКА ЛАБОРАТОРНЫХ ИСПЫТАНИЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯ СТАЛИ В ВОДНЫХ И ВОЩЮУГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ с ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРОВОДОРОДА И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА

РД 39-0147103-368-86

Уфа-1987

Министерство нефтяной промышленности ВНИИСПТнефть

УТВЕРЗДЕН

начальником Главного технического управления Г,И.Григоращенко 16 декабря 1986 г.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИКА ЛАБОРАТОРНЫХ ИСПЫТАНИЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И НАВОДОР0ЖИВАКИЯ СТАЛИ В ВОДНЫХ И ВОДНОУГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ с ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРОВОДОРОДА И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА

РД 39-0147103-368-86

10

сера техническая по ГОСТ 127-76; серная кислота по ГОСТ 4204-77; тиомочевина по ГОСТ 6344-73; лимоннокислый аммоний по ГОСТ 9264-79: углекислый газ по ГОСТ 8050-85; уксусная кислота по ГОСТ 6968-76; палладий хлористый ТУ 6-09-2025-72; аммоний солянокислый по ГОСТ 3773-72; мадеия >шй ангидрид по ГОСТ 5824-78; спирт нашатырный по ГОСТ 3760-79; едкий натрий по ГОСТ 4328-77,

4.2.    Модель пластовой воды месторождения'Жанажол"готовится

на дистиллированной воде» в которой растворяются соли в следующем количестве, г/л: ft/fl - 60,8; CoCt^- 17,4;    -    13,5;

iVaMCOj - 1,6; MijSQj- 1,6.

4.3.    Сероводородную воду и сероводородный уайт-спирит получают насыщением дистиллированной воды и уайт-спирита сероводородом, выделяющимся при нагревании до 200 °С шариков, приготовленных из 3-х весовых частей порошка серы и 2 частей измельченного асбеста с 5-ю частями расплавленного парафина или любым другим методом.

4.4.    Моющий раствор готовят на дистиллированной воде, в которой растворяют следующие реактивы, г:

Серная кислота    84

Тиомочевина    10

Лимонная кислота    100

Дистиллированная вода    довести до литра

4.5.    Дозирование водорастворимых ингибиторов производят из 1% водных растворов, маелоростворимых из 1% растворов в уайт-спирите.

II

4.6, Состав водного аминохлоридиого электролита палладиро-

5. ПОДГОТОВКА. ОБРАЗЦОВ К РАБОТЕ

5.1.    Общие требования к образцам

5ЛЛ* Площадь образцов должна быть такой. чтобы отношение объема среды к площади поверхности всех образцов было не менее 5:1 (мл/см^).

5Л.2. Для весовых и электрохимических испытаний используют цилиндрические образцы-электроды, позволяющие замерять скорость коррозии и определять весовые потер» металла за время испытаний. Размеры образцов:    I    »    14    мм,    d * 12 мм, мате

риал - низкоуглеродистая сталь.

5.1.3.    Для автоклавных испытаний исшльзуют образцы в виде пластинок размерами 100x10x0,5 мм.

5.1.4.    Для оценки потери пластичности используют образцы из проволоки (ст. СВ0ВА) « 80 мм, d « 3 ш.

5.1.5.    Для испытания колесным методом используются плоские образцы из стали - ст. 20.

5.1.6.    Для оценки наводороживания стали используются плоские мембраны из стали - ст. 20 размерами 55x55 мм,толщиной До

I мм.

5.2.    Перед каждым экспериментом образны должны проходить

следующую обработку:

5.2Л. Зачистка шлифовальной шкуркой до получения шорохе-

T2

ватости R.^ ■ 1,6 ( v б),

5.2.2* Промывка спиртом и высушивание фильтровальной бумагой. Расход спирта этилового гидролизного на обработку одного образца - 3,0 мл.

5.2.3.    Выдержка в эксикаторе не менее 2-х часов.

5.2.4.    Взвешивание на аналитических весах.

5.3. Подготовка мембраны для измерения потока водорода производится следующим образом:

5.3.1.    Стальные мембраны механически шлифуют и полируют с двух, сторон, обезжиривают и промывают дистиллированной водой.

5.3.2.    Одну сторону мембраны покрывают парафином.

5.3.3.    Мембраны декапируют в водном растворе НС2 (1:1) в течение 5-10 сек и промывают дистиллированной водой.

5.3.4.    Палладируют в растворе (п. 4.5) в течение 70-80 сек. Плотность тока 0,5 А/дм^, анод из платины.

5.3.5.    Удаляют парафин, обезжиривают, промывают в дистиллированной воде.

6. ОБРАБОТКА ОБРАЗЦОВ ПОСЛЕ ИСПЫТАНИЙ И ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ

6.1.    После окончания испытаний образцы вынимают из ячеек и производят визуальную оценку.

6.1.1.    При визуальной оценке образцов различают;

поверхность без изменений;

потускнение поверхности без видимых продуктов коррозии;

характер продуктов коррозии;

локальная коррозия (питтинги, язвы).

G.2. Продукты коррозии удаляются моющим раствором. Образцы промываются, висушивеются фильтровальной бумагой, выдерживаются

13

в эксикаторе и взвешиваются (образцы для оценки наводороживания не взвешиваются).

6.3.    В случае локальной коррозии оценку коррозионных разрушений проводят₉ определяя число, размер и форму очагов коррозии.

6.3.1.    Измерение глубины очагов коррозии производится с помощью микроскопа с калибровочным микрометрическим винтом.

6.4.    Общую скорость коррозии рассчитывают кал потерю массы на единицу площади в единицу времени.

6.5.    Скорость локальной коррозии рассчитывают по данным микроскопических измерений глубины очагов поражений и по потере массы на единицу площади очагов поражений в единицу времени.

7, ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ И ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ, КОМШНИРОВАННЫМ С ИЗМЕРЕНИЯМИ ПО ПРИНЦИПУ ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО СОПРОТИВЯШИЯ

7.1.    Заполнение ячеек

7ЛЛ. В ддухэлектродные стеклянные ячейки объемом 0,5 л (рис. I) помещают навеску солей.

7.1.2. Половицу объема ячейки заполняют дистиллированной водой и перемешивают.

7Л.З. Насыщают раствор в течение 30 мин углекислым газом из балкона (часть солей в растворе находится в нерастворенном состоянии).

7.1.4.    В ячейку дозируют уайт-спирит из расчета 500 мг/л, если ингибитор водорастворимый. Если ингибитор нефтерастворимый, уайт-спирит не добавляется,

7.1.5.    В ячейку дозируют деэмульгатор типа дисолван 44-11 из расчета 250 мг/л.

14

7 Л ,6* Заполняют ячейку под пробку сероводородной водой с концентрацией сероводорода 2000 мг/л (концентрацию сероводорода контролируют йодометрическим титрованием),

7.1.7, Заполненную ячейку помещают на магпитцую мешалку, тщательно перемешивают раствор до полного растворения солей.

7Л.В. При определении эффективности ингибиторов на чистой поверхности в заполненную по п, 7Л ячейку дозируют необходимое количество ингибитора, помещают взвешенные образцы-электроды и фиксируют время начала исл^аний. При определении контрольной скорости коррозии ингибитор не добавляется.

7Л.9. При определении эффективности ингибиторов по продуктам коррозии в заполненную по п. 7 Л ячейку помещают обработанные образцы-электроды и выдерживают их до установления постоянной скорости коррозии - 4 часа, после чего в ячейку дозируют необходимое количество ингибитора и фиксируют время начала испытаний.

7.2.    Замеры скорости коррозии общей и питтинговой с помощью коррозиметра начинаются через 5 минут п^сле начала испытаний и проводятся с интервалом 30-40 мин до конца испытаний.

7.3.    Продолжительность испытаний-до установления постоянных значений мгновенной скорости коррозии. Для данных условий -10 час (по чистой поверхности) и 6 час (по про корродированной) .

7.4.    После окончания испытаний образцы обрабатываются'По лп. 6Л-6.5.

7.5.    Основные формулы расчета

»>

7.5.1. Скорость общей коррозии по гравиметрии ( Г> гр.„г

('15

15

где A m - потеря массы образца, г;

S - площадь образца, м^;

- время испытаний/ ч.

7.5,2. Скорость локальной коррозии по гравиметрии ( J) _док,

где S_m - площадь пораженных коррозией участков, м² находят по методу взвешивания контура поражения, переведенного на миллиметровку.

7.5.3.    Формула для пересчета показаний прибора, замеряющего скорость коррозии в мд/год на скорость в мм/год:

где S₀- площадь рабочей поверхности электрода, рекомендованного для данного прибора;

S_r площадь рабочей поверхности используемого электрода.

7.5.4.    Скорость локальной коррозии по измерениям глубины поражений ( ]Ь_Л0К» мм/год) рассчитывают по формуле:

Г* 4 8760,    м>

где h - максимальная глубина коррозионного поражения, мм ; t - длительность испытаний, ч.

7.5.5.    Формула для расчета защитного действия ингибитора

£--№"100% ,    (5)

JQ

где |₀ - скорость коррозии в среде без ингибитора,мм/год, мд/год или г/м².ч; j) - скорость коррозии в присутствии ингибитора, мм/год, мд/год или г/м?и.

те

8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКШШОСТИ ИИПШПОРА В ЭШЬСЙЙХ тщш МЕТОДОМ

8.1.    Среда: эмульсия уайт-спирит - модель пластовой воды по п, 4.2 в соотношении 1:1. Концентрация Hg$ в уайт-спирите -1700 мг/л, в модели воды - 1000 мг/л (коэффициент распределения HgS между водой и уайт-спиритом в данных условиях ранен 1,7).

8.2.    Заполнение ячеек

8.2.1.    Ячейку заполняют-наполовину рабочего объема эмульсией (за рабочий объем принимается объем ячейки за вычетом объема кассеты с образцами)„ состоящей из уайт-спирита и модели пластовой воды по п. 4.2 в соотношении 1:1.

8.2.2.    Эмульсию насыщают 30 мин углекислым газом из баллона.

8.2.3.    В ячейку помещают кассеты с плоскими и проволочными образцами для контроля общей и локальной коррозии (плоские образцы) и наводороживания (проволочные образцы). Каждого вида образцов в ячейку помещают не менее 3 шт.

8.2.4.    В ячейку дозируют ингибитор коррозии.

8.2.5.    В ячейку заливают модель по п. 4.2. с концентрацией Hg S 2000 мг/л и под пробку уайт-спирит с концентрацией Hg 3 3400 мг/л. Концентрацию HgS в модели воды и уайт-спирите готовят расчетным способом и контролируют методом йодометрического титрования.

8.3.    Ячейку помещают на установку. Скорость вращедоя колеса - 60 об/мин. Время экспозиции - 10 часов.

8.4.    Дальнейшие испытания проводят по пп. 6Л-6.4, 7.5.1,

7.5.4, 9.1*5.I.

17

9. АВТОКЛАВНЫЕ ИСПЫТАНИЙ

9.1.    Подготовка к испытаниям

9.1 Л. В автоклав установить б образцов из стали 20 (или др. ст.) размером 100x10x0,5 мм.

9Л.2. Продуть автоклав углекислым газом.

9.2.    Заполнение автоклава

9.2.1.    При испытании в водной среде в автоклав залить 0,5л модели пластовой воды (навеску солей по п. 4.1 растворить в дистиллированной воде, насыщенной HgS до концентрации 1000 мг/л).

9.2.2.    При испытании в водноуглеводородно'й среде в автоклав залить 0,25 л уайт-спирита, насыщенного I^S до концентрации 1700 мг/л и 0,25 л раствора по п. 9ЛЛ (соотношение фаз 1:1).

9.2.3.    Добавить расчетное количество ингибитора. При определении контрольной скорости коррозии ингибитор не добавляется.

9.2.4.    Загерметизировать автоклав.

9.2.5.    Углекислым газом поднять давление в автоклаве до 50 ата.

9.3. Проведение испытаний

9.3.1.    Перевести автоклав в горизонтальное положение.

9.3.2.    Установить частоту вращения 60 об/мин.

9.3.3.    Поднять температуру до 50+1 °С.

9.3.4.    Испытание проводить 24 часа.

9.3.5.    Через 24 часа выключить автоклав.

9.3.6.    Перевести автоклав п вертикальное положение.

9.3.7.    Сбросить давление. Выходящий газ для нейтрализации остаточного сероподородв пропустить через раствор WofM (10£).

9.3.0. Снять критику антоклана, извлечь образцы.

18

9.4* Испытание образцов

9*4Л. Сразу после извлечения три образна испытываются на перегиб по ГОСТ 13813-68 на гибочной машине HF-I-3M.

Степень охрупчивания {потери пластичности) образцов рассчитывается по формуле

м = ⁿiг т,    (б)

где П_й - число перегибов до разрушения исходных образцов;

П - число перегибов до разрушения образцов в агрессивной среде с ингибитором или без него.

Степень защиты от охрупчивания металла в присутствии ингибитора рассчитываемся по формуле

Р ~ П7ч1 ' ^!0°У ⁵ где Ц - число перегибов до разрушения исходных образцов;

П - число ‘перегибов до разрушения образцов в агрессии ной среде без ингибитора; flj - число перегибов до разрушения образцов в агрессивной среде в присутствии ингибитора.

9*4*2* С остальных трех образцов удаляются продукты коррозии» определяется потеря массы с целью определения защитного действия ингибиторов.

На бтшс же трех образцах с помощью микроскопа измеряется глубина, локальных коррозионных поражений с целью определения локальной скорости коррозии.

10. ОЦЕНКА ПОСЛВДЕЙСТВИЯ ИНПШИГОРОВ

10*1* Оценка последействия ингибиторов в сероводородсодер-жящнх средах основана на снятии кинетических зависимостей ем⁴-кости двухзлектродного вращающегося датчика г пленкой ингиОито-

19

р& (или мгновенной скорости коррозии, замеренной по методу поляризационного сопротивления) от времени.

10.2.    Испытания проводятся при температурах 25-&0 °С и частоте вращения диска 500-3000 об/мин {52-315 рад/сек).

10.3.    Проведение испытаний

10.3.1.    На поверхности датчика после его зачистки и обезжиривания формируют защитную пленку ингибитора в р-ре ингибитора

в нефти (25%) при вращении датчика 1000 об/мин в течение 15 мин.

10.3.2.    Избыток ингибитора с боковой поверхности датчика убирается фильтровальной бумагой.

10.3.3.    Избыток ингибитора с рабочей поверхности датчика удаляется.в исследуемой среде (без f^S ) в течение 60 секунд при вращении датчика со скоростью 1000 об/мин.

10.3*4. Подготовленный датчик с защитной пленкой ингибитора переносится в ячейку с коррозионной средой, доведенной до 30 °С, после чего в ячейку через нижний отвод дозируется сероводородная вода (шприцем) до концентрации сероводорода в среде 500 мг/л (р-р в ячейке под пробку), (рис. 3).

10.3.5.    Включают вращение датчика.

10.3.6.    Через каждые 5-10 минут замеряют скорость коррозии или емкость (при частоте тока 1000 Гц и последовательной схеме включения емкости и сопротивления) и определяют производную емкости (или скорость коррозии) по времени.

10.3.7.    Испытание оканчивают через*30 минут после получения максимума производной, который соответствует разрушению защитной пленки ингибитора и определяют время последействия ингибитора в данных условиях.

10.4. Если опенка времени последействия ингибитора превышает 3-4 часа, следует увеличить скорость вращения датчика до 2-Зтыс. об/мин или температуру до 40-60 °С, Время последействия

РД "Методика лабораторных: испытаний эффективности ингибиторов коррозии и наводороживания стали в водных и водноуглеводородных средах с повышенным содержанием сероводорода и двуокиси углерода" разработана ШИИСПТнефть совместно с ИФХ АН СССР.

Исполнители: от ВНИИСНГнефть - зав.лабораторией, к.т.н. Гетманский М.Д., с.н.с. Худякова Л.П., с.н.с. Шестаков А.А., м.н.с. Гершова А«Г.

от ИФХ АН СССР - аспирант Панов М.К. (раздел II).

20

ингибитора, определенное при скорости вращения т (об/мин) или температуре 1 °С, пересчитывают по эмпирическим формулам на реальные условия: скорость вращения датчика 500 об/мии, соответствующую линейной скорости I м/сек и температуру 25 °С:

\Г- * °-¹²⁵ (f^ -    «»

*'³ ~ ¹⁰⁰ * ^У.    (9)

II. ОЦЕНКА ПРОЦЕССА НАШДОРОШВАНИЯ

ИЛ. Для исследований применяется ячейка, изображенная на рис. 4. Ячейка разборная и состоит из двух частей А и Б , представляющих собой полые цилиндры из фторопласта или стекла, с одинаковыми отверстиями, через которые мембрана контактирует с коррозионной средой (в части А ) и деаэрированным 1% раствором ЖвН в дистиллированной воде (в части Б ).

ИЛ Л. Часть ^ИБ" представляет собой электрохимическую ячейку, в которой с помощью любого потенциостата поддерживается постоянный потенциал, выбираемый в интервале +50 - +250 мБ (например, 150 мВ) по н.в.э., на палладировашой стороне мембраны. Намеряемый ток ионизации водорода отражает мгновенную скорость проникновения водорода в металл.

II.2. В качестве коррозионной среды используются среды, наиболее точно моделирующие реальные среды для которых подбирается ингибитор наводорожиеания (концентрация Hi £ , минерализация, соотношение водной и углеводородной фаз я т.я.). С целью сопоставления результатов испытаний с результатами, полученными по методикам предьдоущих разделов РД, могут использоваться среды по пп.4.2, 8Л. Обязательным условие?! каляется постоянство концентрации //_г 5

РУКОВОДШЩЙ ДОКУМЕНТ

Методика лабораторных испытаний эффективности ингибиторов коррозии и наводорояивания стали в водных и водноуглеводо-родных средах с повышенным содержанием сероводорода в двуокиси углерода

РД 39-0147103-368-06

Вводится впервые

Срок введения установлен с 1.03.87г. Срок действия до 1.03.90г.

Настоящая методика является руководство*) для научно-исследовательских организаций и научно-технических работников, занимающихся противокоррозионной защитой на предприятиях Миннефте-прома.

Методика устанавливает последовательность испытаний ингибиторов коррозии и наводорояивания стали в средах, содержащих HgS в концентрации 0-2000 мг/л в присутствии С0*> (0-15000 ш7л),

I. ощт положения

Ы„ Настоящая методика предназначена для испытания ингибиторов в условиях повышенной агрессивности (водные высокоммне-ревизованные среды и эмульсии , содержащие сероводород и двуокнс* углерода}.

1.2.    Настоящая методика предусм&трявает опенку общей равномерной коррозии, а также локальной коррозии, последействия ингибиторов и процесса наводороживания стали.

1.3.    Настоящая методика разработана с учетом опыта

институтов, работающих в области исследования коррозии_?и с

использованием материалов существующих стандартов и РД (ОСТ

4

39 099-79, РД 39-3-611-81 _f РД 39-30-923-83, РД 39-30-655-80, РД 39-3-5I9-8I).

2. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ ИШШНИЙ

Стадия лабораторных испытаний включает ред последовательных этапов;

2Л. Измерение скорости коррозия и эффективности действия ингибиторов гравиметрическим методом, комбинированным с методом поляризационного сопротивления (рис. I).

2.2.    Определение эффективности ингибиторов в эмульсиях колесным методом (рис. 2).

2.3.    Автоклавные испытания в водных сероводородсодервка-щнх минерализованных средах и эмульсиях.

2.4.    Оценка последействия ингибиторов (рис. 3).

2.5.    Оценка процесса наводорохшвания стали по величине потока водорода через стальную мембрану (рис. 4).

2.6.    Первичная отбраковка ингибиторов производится по п. 2.1. и 2*2. Ингибиторы, сникающие скорость

коррозии до 0,03 ми/гэд,подвергаются испытаниям ю пл.2.1.3. ,2.1.4.я 2.1.5.

3. АППАРАТУРА ДЛЯ ДОВЕДЕНИЙ ИСШТАНИЙ

Для проведения исследований необходимо следующее оборудование:

аналитические весы 2 класса, ГОСТ 24I04-8OE;

потекциостат типа ПИ-50-1;

мост переменного тока типа F502I, ТУ 9486-79;

корроэиметр типа ^m?0fi^Qhr -1120** или УИСК-I (разработка ШйЯКнефтехим);

5

Схема лабораторюй установки для коррозионных исследойанмй, совмещенных с измерением поляризационного сопротивления

1    - цилиндрические образцы с внутренней резьбой

2    - фторопластовые держатели

3    - стальные стержни с наружной резьбой для крепления

образцов

4    - стеклянная герметичная ячейка

5    - шайбы

6    - коррозиметр

? - магнитная мешалка

Рис* X

6

Установка дял оценки эффективности ингибиторов колесным методом

Т - стойка

2    - электродвигатель

3    - ячейка

4    - образец

Рис. 2

7

Схема лабораторной установки для определения последействия ингибиторов в сероводородеодерииидей среде

1    - ячейка с рубашкой

2    - вращающийся двухзлвктродный датчик

3    - контакты

4    - электромотор

5    - подставка

6    - мост переменного тока или корроаиметр

Рис* 3

asm установка вял измерении i.y^om водорода через ст&лъяу® мембрану

1-магннтная мв валка; 2-яче2ка с коррозионной срвдэй(часть А );3-ячейка с электролитом (часть Б );4-потенциостат;5-са«01Шсвц;6-сьемная крышка ячейки с отвврстаямя;7~барбзтвр;в-баллэя сМ(ила другой источник^};9-прокладки аз вакуумной реза1Ш;10-ме!нбраяа; II-электрод сравнеяяя ;12-^спомэгатвльный электрод

Рас.4

9

магнитные мешалки типа Ш-ЗМ, ТУ 25-11.834-80; машина гибочная типа НГ-1-ЗМ, ГОСТ 1579-80; электродвигатель ГОСТ 16264.1-85;

тахометр стробоскопический 2ТСГ 32-456, ТУ 25-04-1459-75; трехэлектродиые электрохимические ячейки, ТУ 25-05 (5M2-770.00I ТУ);

электрод сравнения(хлорсеребряный),ГОСТ 17792-72; электрод вспомогательный (платина), ТУ 5M5.5I900I; шприц 10 мл, 20 мл, ГОСТ'22967-82Е; пипетки различной емкости, ТУ 20292-74Е; шлифовальная шкурка, ГОСТ 6456-82; оптический микроскоп, ГОСТ 8074-82; дисковый вращающийся двухэлектродный датчик (разработка ВНИШТГнефть, СКВ 6180000000).

Примечание: Допускается применение приборов и оборудования с техническими характеристиками, аналогичными указанным*

4. РЕАКТИШ т ПРОЩЕНИЯ ИСШТАНИЯ

4Л. Для проведения испытаний необходимы следующие реактивы:

спирт этиловый гидролизный по ГОСТ 18300-72; вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72; уайт-спирит по ГОСТ 3134-78; хлористый натрий по ГОСТ 4233-77; хлористый кальций по ГОСТ 4460-77; хлористый магний по ГОСТ 4209-77; кислый углекислый натрий по ГОСТ 4201-79; сернокислый магний по ГОСТ 4523-77; парафин по ГОСТ 23683-79;