Р 50.2.034-2004
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕТРОЛОГИИ
ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА
ОБЕСПЕЧЕНИЯ
ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
ЭЛЕКТРОДЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ
(КОНЦЕНТРАЦИИ) ИОНОВ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
МЕТОДИКА ПОВЕРКИ
ГОССТАНДАРТ РОССИИ
Москва
Предисловие
1 РАЗРАБОТАНЫ
Государственным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт
физико-технических и радиотехнических измерений» (ГП «ВНИИФТРИ») Госстандарта
России
ВНЕСЕНЫ
Управлением метрологии
2 УТВЕРЖДЕНЫ
И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 30 января 2004 г. №
45-ст
3 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие. 1
1 Область применения. 2
2 Нормативные ссылки. 2
3 Термины и определения. 2
4 Операции поверки. 3
5 Средства поверки. 3
6 Требования к квалификации поверителя. 3
7 Требования безопасности. 4
8 Условия поверки и подготовка к ней. 4
9 Проведение поверки. 4
10 Оформление результатов поверки. 6
Приложение А Установки для поверки ионоселективных
электродов. 6
Приложение Б Библиография. 7
|
Р 50.2.034-2004
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕТРОЛОГИИ
Государственная система обеспечения единства измерений
ЭЛЕКТРОДЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ (КОНЦЕНТРАЦИИ)
ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Методика поверки
|
Дата введения 2004-03-01
1 Область применения
Настоящие рекомендации
распространяются на ионоселективные электроды (в том числе комбинированные),
предназначенные для измерения потенциометрическим методом активности
(концентрации) ионов в водных растворах, и устанавливают методы и средства
первичной и периодической поверок.
Рекомендуемый межповерочный
интервал - один год.
2 Нормативные ссылки
В настоящих рекомендациях
использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ
1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы,
пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 4234-74-77 Реактивы. Калий
хлористый. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода
дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 12026-76
Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ
17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го
разряда
ГОСТ 24104-2001
Весы лабораторные. Общие технические требования
ГОСТ
27987-88 Анализаторы жидкости потенциометрические ГСП. Общие технические
условия
ГОСТ
28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы
испытаний
ГОСТ Р
8.568-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Аттестация
испытательного оборудования. Основные положения
3 Термины и определения
В настоящих рекомендациях
применяют следующие термины с соответствующими определениями.
3.1 ионоселективный
электрод: Сенсор (датчик), имеющий линейный участок зависимости потенциала
от показателя активности данного иона (рХ) в растворе.
3.2 электрод сравнения: Электрохимический
полуэлемент - источник постоянного потенциала, который является опорным при
потенциометрических измерениях.
3.3 потенциал
ионоселективного электрода: ЭДС электрохимической ячейки, состоящей из
ионоселективного электрода и электрода сравнения в растворе, с определенной
концентрацией измеряемых ионов.
3.4 градуировочная
характеристика: Зависимость (в табличном и графическом видах) потенциала
ионоселективного электрода от логарифма активности ионов данного вида
(показателя активности рХ).
3.5 показатель активности
ионов рХ: Отрицательный десятичный логарифм активности ионов, определяемый
по формуле
где X - обозначение данного иона;
ах - активность данного вида
ионов в растворе, моль/дм3 (ах = gСх, где g - коэффициент активности; Сх -
концентрация данного вида ионов в растворе, моль/дм3);
- стандартное значение
активности, равное 1 моль/дм3.
3.6 буферный раствор,
поддерживающий постоянную общую ионную силу (БРОИС): Буферный раствор с
высокой ионной силой, добавляемый к анализируемому и контрольным растворам для
выравнивания их ионной силы.
Примечание - Для
некоторых электродов состав БРОИС подбирают таким образом, чтобы обеспечить
необходимое значение рН раствора, а также разрушение комплексов, мешающих
определению данного иона.
4 Операции поверки
4.1 При поверке электродов
должны быть выполнены операции, указанные в таблице 1.
Таблица
1
Наименование
операции
|
Номер пункта настоящих рекомендаций
|
Необходимость проведения операции поверки для электродов
|
ионоселективных
|
комбинированных
|
Первичная
|
Периодические
|
Первичная
|
Периодические
|
Внешний
осмотр
|
9.1
|
+
|
+
|
+
|
+
|
Определение
потенциала электрода
|
9.2
|
+
|
-
|
+
|
-
|
Определение
крутизны градуировочной характеристики
|
9.3
|
+
|
+
|
+
|
+
|
Определение
отклонения градуировочной характеристики от линейности
|
9.4
|
+
|
+
|
+
|
+
|
Определение
электрического сопротивления электрода
|
9.5
|
+
|
+
|
-
|
-
|
Примечание - Знак
«+» означает, что операцию проводят, знак «-» - не проводят.
|
5 Средства поверки
5.1 При поверке электродов
должны быть применены средства измерений и вспомогательные средства, указанные
в таблице 2.
Таблица
2
Наименование
средства поверки
|
Нормативно-технические характеристики
|
Иономер
- милливольтметр
|
По ГОСТ
27987;
погрешность измерения - не более ±1 мВ; входное сопротивление - не менее 1012
Ом
|
Электрод
сравнения хлорсеребряный насыщенный эталонный (образцовый) 2-го разряда
|
По ГОСТ
17792;
погрешность измерения - не более
±2,5
мВ
|
Термостат
жидкостный
|
Диапазон
регулирования температуры от 0 °С до 100° С; погрешность измерения ±0,5 °С
|
Калиброванные
сопротивления на 4 МОм, 620 кОм
|
Погрешность
измерения - не более ±5 %
|
Термометры
лабораторные ТЛ-4
|
По ГОСТ
28498;
диапазон измерений - от 0 °С до 100 °С; цена деления - 0,1 °С
|
Весы
ВЛКТ-500г-М
|
По ГОСТ
24104;
погрешность измерений - не более ±10 мг
|
Посуда лабораторная стеклянная мерная
|
По ГОСТ
1770
|
Бумага
фильтровальная лабораторная
|
По ГОСТ
12026
|
Электролитический
ключ
|
Истечение
- не менее 1 см3/сут
|
Калий
хлористый
|
По ГОСТ
4234, ч.
д. а.
|
Химические
реактивы
|
По
эксплуатационной документации
|
Вода
дистиллированная
|
По ГОСТ
6709
|
Примечание -
Допускается использовать другие средства поверки с метрологическими
характеристиками не хуже указанных.
|
5.2 Средства измерений должны быть исправны и иметь свидетельства о
поверке по ПР 50.2.006 [1], а
оборудование - аттестаты по ГОСТ Р
8.568.
6 Требования к квалификации
поверителя
6.1 К проведению поверки
допускаются лица, имеющие высшее или среднетехническое образование, опыт работы
в области аналитической химии, ежегодно проходящие проверку знаний по технике
безопасности, владеющие техникой потенциометрических измерений, изучившие
настоящие рекомендации и аттестованные в качестве поверителя.
7 Требования безопасности
7.1 Требования безопасности
при поверке должны соответствовать изложенным в эксплуатационной документации
(далее - ЭД) на электроды, поверочное оборудование и средства измерений. Также
необходимо соблюдать основные правила безопасности работ в химической
лаборатории.
8 Условия поверки и подготовка к
ней
8.1 Поверка должна
проводиться в следующих условиях:
- температура окружающей
среды - (20±5) °С;
- относительная влажность
воздуха - от 30 % до 80 %;
- атмосферное давление - от
630 до 800 мм рт. ст.
8.2 На поверку должны быть
представлены чистые электроды с полным комплектом ЭД, содержащей технические
характеристики электродов, состав и методики приготовления контрольных
растворов, БРОИС и раствора для электролитического ключа.
Примечание - Электроды, не имеющие в ЭД методик
приготовления контрольных растворов, БРОИС и раствора для электролитического
ключа, к поверке не допускаются.
8.3 Ионоселективные
электроды должны быть подготовлены к работе в соответствии с ЭД.
8.4 Хлорсеребряный электрод
сравнения должен быть подготовлен к работе в соответствии с ЭД.
8.5 Контрольные растворы,
необходимые для поверки, и БРОИС готовят в соответствии с ЭД на ионоселективный
электрод.
8.6 Электролитический ключ
заполняют соответствующим раствором, указанным в ЭД на ионоселективный
электрод.
9 Проведение поверки
9.1 Внешний осмотр
9.1.1 При проведении
внешнего осмотра проверяют:
- наличие четкой маркировки
на электроде;
- отсутствие механических
повреждений электрода.
Электроды, имеющие дефекты,
к дальнейшей поверке не допускают.
9.2 Определение потенциала
электрода
9.2.1
Для определения потенциала электрода собирают установку, изображенную на
рисунке А.1 приложения А - для всех электродов,
кроме комбинированных, на рисунке А.2 - для комбинированных
электродов.
9.2.2 Термостатируют в
течение 30 мин ячейку 2 при температуре, указанной в ЭД.
9.2.3 Проводят не менее трех
раз измерение потенциала электрода в растворе с концентрацией определяемого
иона, указанной в ЭД.
9.2.4 Результаты поверки
считают положительными, если среднее значение потенциала электрода
соответствует указанному в ЭД.
9.3 Определение крутизны градуировочной характеристики
электрода
9.3.1 Для определения
крутизны градуировочной характеристики ионоселективных электродов используют
установку, указанную в 9.2.1.
9.3.2 Термостатируют в
течение 30 мин ячейку 2 при температуре, указанной в НД.
9.3.3 Проводят измерение
потенциалов электрода не менее двух раз в каждом из трех контрольных растворах
с концентрацией ионов, соответствующей началу, середине и концу линейного
участка градуировочной характеристики.
Примечание - Определение потенциала начинают с
контрольного раствора с наименьшей концентрацией, затем переходят к более
концентрированным растворам. Перед проведением измерений электрод промывают тем
раствором, в котором будут проводить определение.
9.3.4 Определяют
градуировочную характеристику Е(рХ) путем расчета по измеренным точкам
регрессионной линии по методу наименьших квадратов.
Примечание - Значения рХ для контрольных растворов
различной концентрации должны быть приведены в ЭД на данный ионоселективный
электрод. При добавлении в контрольные растворы БРОИС, в соответствии с ЭД на
ионоселективный электрод, в расчетах необходимо использовать значение рХ = - lg Cx.
9.3.5 Рассчитывают значение
крутизны градуировочной характеристики S, мВ/рХ, по формуле
(1)
где Е1, Е2 - значения потенциалов электрода
на градуировочной характеристике, мВ, соответствующие рХ1, рХ2.
9.3.6 Результаты поверки
считают положительными, если расчетное значение крутизны электродной
характеристики электрода не менее приведенного в ЭД.
9.4 Определение отклонения
градуировочной характеристики от линейности
9.4.1 Для определения
отклонения градуировочной характеристики от линейности используют результаты,
полученные в 9.3.
9.4.2 Рассчитывают
отклонения градуировочной характеристики от линейности Δi,
по формуле
(2)
где Еi - среднее
значение потенциала электрода, измеренное в данном растворе;
Epi - потенциал,
соответствующий регрессионной прямой.
9.4.3 Результаты поверки
считают положительными, если значения отклонений от линейности градуировочной
характеристики соответствуют значению, указанному в ЭД.
9.5 Определение электрического
сопротивления ионоселективных электродов
Примечание
- Определение электрического сопротивления проводят в конце поверки.
9.5.1 Для определения
электрического сопротивления используют установку, изображенную на рисунке А.1 приложения А.
9.5.2 Термостатируют в
течение 30 мин ячейку 2 при температуре, указанной в ЭД.
9.5.3 Измеряют потенциал Е1
ионоселективного электрода относительно электрода сравнения в контрольном
растворе с концентрацией, указанной в ЭД.
9.5.4 С помощью переключателя
11 подключают (на время не более 5 с) между поверяемым электродом и
электродом сравнения калиброванное сопротивление Rk 10, равное (10,0±0,5) МОм -
для ионоселективных электродов с R ≥ 10 МОм или (620±30)
кОм - для ионоселективных электродов R < 10 МОм.
9.5.5 Измеряют потенциал Е2
ионоселективного электрода с подключенным калиброванным сопротивлением.
9.5.6 Рассчитывают
электрическое сопротивление ионоселективного электрода R,
МОм, по формуле
R = Rk(Е1/E2 - 1). (3)
9.5.7 Результаты поверки считают
положительными, если сопротивление электрода соответствует значению, указанному
в ЭД.
10 Оформление результатов
поверки
10.1 Результаты поверки
должны быть оформлены в виде протокола.
10.2 Если электрод по
результатам поверки признан пригодным к применению, то на него выдают
«Свидетельство о поверке» в соответствии с ПР 50.2.006 [1] или
наносят поверительное клеймо в соответствии с ПР 50.2.007 [2].
10.3 При отрицательных
результатах поверки выдают «Извещение о непригодности» по ПР 50.2.006 [1] с
указанием причин, а электрод к применению не допускают.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)
Установки для поверки
ионоселективных электродов
1 - поверяемый электрод; 2 - термостатируемая ячейка с контрольным
раствором; 3 - термостат; 4 - электрод сравнения хлорсеребряный
насыщенный эталонный 2-го разряда; 5 - сосуд для электрода сравнения; 6
- сосуд с насыщенным раствором хлорида калия; 7 - электролитический
ключ; 8 - иономер-милливольтметр; 9 - термометры; 10 - калиброванное
сопротивление; 11 - переключатель
Рисунок А.1 - Схема установки для поверки ионоселективных электродов
(кроме комбинированных)
1 - поверяемый электрод; 2 - термостатируемая ячейка с
контрольным раствором; 3 - термостат; 4 - термометр; 5 -
рН-метр-милливольтметр
Рисунок А.2 - Схема
установки для поверки комбинированных ионоселективных электродов
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(справочное)
Библиография
[1] ПР 50.2.006-94 Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок
проведения поверки средств измерений
[2] ПР
50.2.007-94 Государственная система обеспечения единства измерений.
Поверительные клейма
Ключевые слова: электроды,
электроды ионоселективные, электроды комбинированные, электроды сравнения,
показатель активности ионов, методика поверки