ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФГУ «Федеральный центр
анализа и оценки
техногенного
воздействия»
_____________
И.Л. Феофанов
«18» февраля 2010 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ
НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ,
ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, ИЛОВ, ОСАДКОВ СТОЧНЫХ
ВОД, ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3:3.64-10
(ФР 1.31.2010.07598)
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
2010 г.
Методика рассмотрена и одобрена ФГУ
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»),
Директор ФГУ «ФЦАО»
|
|
И.Л. Феофанов
|
1
НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ
устанавливает методику измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв, грунтов, донных отложений, осадков сточных вод, отходов производства и
потребления гравиметрическим методом.
Диапазоны определяемых
концентраций представлены в таблице 1.
Неточность проводимых
измерений может оказывать влияние неоднородность отобранной пробы. Для
устранения этого фактора необходимо строго соблюдать требования п. 8.1.
2 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Определение массовой доли
нефтепродуктов основано на их экстракции из образца воздушно-сухой пробы
хлороформом, отделении от полярных соединений методом колоночной хроматографии
после замены растворителя на гексан и количественном определении
гравиметрическим методом.
3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ
СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика
обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей
значений, приведённых
в таблице 1.
Значения показателя точности
методики используют при:
- оформлении результатов
анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности
лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности
использования результатов анализа при реализации методики в конкретной
лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей
точности, повторяемости и воспроизводимости
Диапазон измерений
|
Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), σr, %
|
Показатель воспроизводимости (относительное значение
среднеквадратического отклонения
воспроизводимости при n = 1), , %
|
Показатель воспроизводимости
(относительное значение среднеквадратического
отклонения воспроизводимости при n = 2), , %
|
Показатель точности 1 (границы относительной
погрешности при вероятности Р = 0,95 и n =
1), ±δ, %
|
Показатель точности 2
(границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95 и n = 2), ±δXср, %
|
Почвы, грунты, донные
отложения, илы, осадки сточных вод (млн-1, массовая доля)
|
От 20 до 100 вкл.
|
17
|
20
|
19
|
40
|
38
|
Св. 100 до 50000 вкл.
|
11,5
|
15
|
13,5
|
30
|
27
|
|
Отходы (%, массовая доля)
|
От 0,02 до 1 вкл.
|
18
|
22,5
|
21
|
45
|
42
|
Св. 1 до 100 вкл.
|
13
|
17,5
|
16
|
35
|
32
|
Примечание - n - количество результатов параллельных определений,
необходимых для получения окончательного результата измерений.
|
_____________
1 Соответствует относительной
расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 1.
2 Соответствует относительной
расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 2.
4 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4.1
Средства измерений вспомогательное оборудование, посуда и материалы
Весы лабораторные аналитические типа ВЛР-200
|
ГОСТ 24104-2001
|
Гири
|
ГОСТ 7328-2001
|
Термометр лабораторный шкальный
|
ГОСТ
28498-90
|
Пипетки градуированные вместимостью 5 см3
|
ГОСТ
29227-91
|
Муфельная печь любого типа,
обеспечивающая температурный режим от 150 до 600 °С
|
|
Стаканы химические ТС вместимостью 50 см3
|
ГОСТ
25336-82
|
Колонка хроматографическая стеклянная
(внутренний диаметр 10 мм)
|
|
Фарфоровая ступка с пестиком
|
ГОСТ
9147-80
|
Сито с размером отверстий 1 мм
|
|
Емкость для отбора и хранения проб
вместимостью 500 - 2000 см3
|
ТУ 46-22-606-75
|
Баня водяная
|
ГОСТ
25336-82
|
Эксикатор
|
ГОСТ
25336-82
|
Холодильник Либиха
|
ГОСТ
25336-82
|
Бюксы
|
ГОСТ
25336-82
|
Колбы конические 1-150-2, 1-250-2
|
|
Примечание. 1 Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и
материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже
указанных.
2 Приборы должны быть
поверены в установленные сроки.
4.2
Реактивы и материалы
Гексан, х.ч.
|
ТУ 6-09-3375-78
|
Хлороформ, х.ч. или ч.д.а.
|
ГОСТ 20015-88
|
Вода дистиллированная
|
ГОСТ 6709-72
|
Алюминий оксид II степени активности по Брокману
|
ТУ 6-09-3916-75
|
Стеклянная вата или стекловолокно
|
ГОСТ 10727-74
|
Фильтры обеззоленные «красная лента»
|
ТУ 6-09-1678-86
|
Примечание. 1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть
квалификации х.ч. или ч.д.а.
2 Допускается использование реактивов,
изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе
импортных.
5 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ
БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
5.1 При выполнении анализов необходимо
соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами
по ГОСТ
12.1.007-76 и ПОТ
Р М-004-97.
5.2 Электробезопасность при работе с
электроустановками соблюдается по ГОСТ
12.1.019-79.
5.3 Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5.4 Организация обучения работающих безопасности
труда производится по ГОСТ
12.0.004-90.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не
должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии
с ГОСТ
12.1.005-88.
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и
обработке их результатов допускают специалиста, имеющего опыт работы в
химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод
в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур
контроля погрешности.
7 УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
Условия
окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений,
следующие:
- атмосферное давление, кПа
(мм рт.ст)
|
97,3 - 104,6 (730 - 780);
|
- температура воздуха, °С
|
(20 ± 5);
|
- относительная влажность
воздуха, %
|
не более 80 при t = 25 °C;
|
- напряжение питания
электросети, В
|
220
± 22;
|
- частота переменного тока,
Гц
|
50 ± 1.
|
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Отбор проб
Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83
«Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ
17.4.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для
химического, бактериологического, гельминтологического анализа», ГОСТ
17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб
донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность», ПНД
Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 «Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических
очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений
искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и гидротехнических
сооружений», ПНД
Ф 12.4.2.1-99 «Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и
подготовке проб. Общие положения» или другими нормативными документами,
утвержденными и применяемыми в установленном порядке.
При отборе проб составляется
сопроводительный документ, в котором указывается:
цель анализа, предполагаемые
загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
должность, фамилия
отбирающего пробу, дата.
8.2 Подготовка проб к анализу
Для анализа объединенную
пробу составляют путем смешивания не менее чем пяти точечных проб, взятых с
одной пробной площадки.
Масса объединенной пробы
должна быть не менее 1 кг.
Отобранные пробы донных
отложений и грунтов оставляют стоять до полного осветления жидкости. Оставшуюся
жидкость удаляют сифонированием.
Пробы высушивают при
комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают на бумаге и
пинцетом удаляют механические включения, измельчают с помощью лабораторного
гомогенизатора или в фарфоровой ступке. Просеивают через сито с диаметром
ячейки 1 мм. Пробу квартуют и отбирают навески для анализа.
8.3 Приготовление оксида алюминия II степени активности по Брокману
Перед использованием оксид
алюминия прокаливают при температуре 600 °С в течение 4 часов в муфельной печи, охлаждают в
эксикаторе, после чего добавляют дистиллированную воду в количестве 3 % от
массы сорбента, интенсивно перемешивают в течение 30 минут в сосуде с
пришлифованной пробкой и выдерживают перед применением в течение суток. Срок
хранения в банке с пришлифованной пробкой 6 месяцев.
8.4 Подготовка
хроматографической колонки
Непосредственно перед
выполнением анализа необходимо подготовить хроматографическую колонку,
представляющую собой стеклянную трубку высотой 12 - 15 см,
диаметром 1 см с оттянутым нижним концом до диаметра, равного 1 - 2 мм. В
качестве готовой колонки можно использовать пипетку указанных размеров.
В нижнюю часть
колонки помещают слой стеклянной ваты или стекловолокна толщиной 1 см, затем колонку
заполняют оксидом алюминия, приготовленным по п. 8.3, слоем 2 - 8 см и покрывают слоем стеклянной ваты или
стекловолокна. Оксид алюминия в колонке используют однократно. Приготовленную
колонку устанавливают в штативе, а её содержимое с помощью пипетки смачивают 3
- 5 см гексана.
Под носик колонки ставят
взвешенный на аналитических весах пустой стаканчик ёмкостью 50 см3. В таком
виде колонка считается готовой к работе.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Масса высушенных образцов
проб должна находиться в пределах 30,0 - 100,0 г при содержании нефтепродуктов
от 20 до 50000 млн-1 (при анализе почв, грунтов, донных отложений,
илов, осадков сточных вод) и от 3,0 - 10 г при содержании нефтепродуктов от
0,02 до 100 % (при анализе отходов).
Навеску помещают в колбу
вместимостью 150 см3, смачивают хлороформом до влажного состояния.
Затем несколько раз проводят экстракцию путём добавления 10 - 15 см3
хлороформа до получения в последней порции бесцветного экстракта. Время проведения
каждой экстракции - 5 - 10 минут.
Экстракты фильтруют в
коническую колбу через фильтр «красная лента». Остаток в колбе, где проводилась
экстракция, промывают 5 см3 хлороформа.
Объединенный хлороформный
экстракт выпаривают в вытяжном шкафу на водяной бане или удаляют хлороформ
методом отгонки. С этой целью экстракт помещают в колбу вместимостью 250 см3,
которая соединяется с холодильником, и ставят её на водяную баню для
выпаривания. Когда в колбе останется 10 - 15 см3 жидкости, отгонку
прекращают. Содержимое колбы сливают в стаканчик вместимостью 50 см3,
колбу дважды ополаскивают хлороформом по 10 см3. Эти две порции
хлороформа сливают в тот же стаканчик, который помещают в вытяжной шкаф для
испарения.
Оставшийся в стаканчике после
испарения хлороформа осадок растворяют в 5 - 10 см3 гексана.
Полученный раствор пропускают через хроматографическую колонку,
приготовленную по п. 8.4, для
избавления от полярных соединений.
После того, как над оксидом
алюминия останется слой раствора 1 - 2 см3, колонку промывают 2 - 3
порциями гексана (по 2 - 3 см3),
предварительно ополоснув им стаканчик.
Прошедший через слой алюминия
раствор собирают в заранее взвешенный и доведенный до постоянного веса
стаканчик.
Гексан испаряют в токе
воздуха при комнатной температуре. После полного удаления гексана стаканчик
взвешивают на
аналитических весах, выдерживают в течение получаса в лаборатории и повторно
взвешивают. Взвешивание повторяют до достижения постоянной массы.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Определяют массу
нефтепродуктов (А1 - А2) = А по разности массы стаканчика с остатком (А1)
и пустого стаканчика (А2).
10.1 Содержание
нефтепродуктов (X, млн-1) вычисляют по формуле:
где А - найденное количество нефтепродуктов, мг;
В - навеска образца, взятая для анализа, г.
10.2 Содержание нефтепродуктов (X, %) вычисляют по
формуле:
где А - найденное количество
нефтепродуктов, мг;
В - навеска образца, взятая
для анализа, г.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения в
документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
11.1 X
± Δ, Р = 0,95, где
Х - единичный результат
измерения, млн-1 (%);
Δ - показатель точности
методики, млн-1 (%).
Значение Δ рассчитывают
по формуле: Δ = 0,01 ∙ δ ∙
X. Значение δ приведено в таблице 1.
11.2 Xср ± Δх, Р = 0,95, где
Xср -
среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных
определений, млн-1 (%);
Δх - показатель точности методики, млн-1 (%).
Значение Δх рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δх ∙ Х. Значение δx
приведено в таблице 1.
11.3 Допустимо результат измерения в
документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
Х ± Δл, Р = 0,95, где
X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью
методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана)
результатов параллельных определений];
±Δл - значение
характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации
методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического
параллельных определений, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов
измерений.
Примечание.
При представлении результата измерения в
документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных
определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата измерения
(среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных
определений).
12 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 При необходимости проверку приемлемости
результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости),
осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
За результат анализа Хср принимают
среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1
и Х2
(1)
для которых выполняется
следующее условие:
|Х1
- Х2| ≤ 0,01 ∙ r ∙ Хср, (2)
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.
При невыполнении условия (2) могут быть использованы методы
проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления
окончательного результата согласно раздела 5.2 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
12.2 При необходимости проверку приемлемости
результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с
учетом требований раздела 5.3 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными в
двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в
таблице 2.
Таблица 2 - Значения предела повторяемости и
воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений
|
Предел повторяемости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений),
r, %
|
Предел воспроизводимости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных
лабораториях),
R, %
|
Почвы, грунты, донные отложения, илы, осадки сточных вод (млн-1, массовая доля)
|
От 20 до 100 вкл.
|
48
|
56
|
Св. 100 до 50000 вкл.
|
32
|
42
|
Отходы (%, массовая доля)
|
От 0,02 до 1 вкл.
|
50
|
63
|
Св. 1 до 100 вкл.
|
36
|
49
|
При превышении
предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
12.3 Расхождение между средними арифметическими
результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать
критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата
анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее
арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения критической разности при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений
|
Критическая paзность 3 (относительное
значение допускаемого расхождения между двумя средними арифметическими
результатами измерений, полученными в разных лабораториях при n1 = n2 = 2),
CD0,95, %
|
Почвы, грунты, донные отложения, илы, осадки сточных вод
(млн-1, массовая доля)
|
От 20 до 100 вкл.
|
53
|
Св. 100 до 50000 вкл.
|
38
|
Отходы (%, массовая доля)
|
От 0,02 до 1 вкл.
|
59
|
Св. 1 до 100 вкл.
|
45
|
Примечание - n1 - количество
результатов параллельных определений, полученных в первой лаборатории, n2 - количество
результатов параллельных определений, полученных во второй лаборатории.
|
_____________
3
Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ
61-2003.
13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов
анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль
процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой
контрольной процедуры);
- контроль стабильности
результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением
образцов для контроля
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк
= |Сср - С|, (3)
где Сср - результат
анализа массовой доли нефтепродуктов в образце для контроля - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
которыми удовлетворяет условию (2),
млн-1, %;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле
К
= Δл, (4)
где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа,
соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений
при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере
накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (5)
При невыполнении условия (5) контрольную процедуру повторяют. При повторном
невыполнении условия (5) выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их
устранению.
13.2 Алгоритм оперативного
контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Хлороформную вытяжку,
приготовленную по п. 9, делят на две
равные части. К одной из них делают добавку нефтепродуктов. Величина добавки
должна составлять 50 - 150 % от содержания нефтепродуктов в исходной пробе. Пробы
анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат
анализа исходной рабочей пробы X, и рабочей
пробы с добавкой - X'.
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Х'ср - Хср - Сд|, (6)
где Х'ср - результат
анализа массовой доли нефтепродуктов в пробе с известной добавкой - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
которыми удовлетворяет условию (2), млн-1, %;
Хср - результат
анализа массовой доли нефтепродуктов в исходной пробе - среднее арифметическое
двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми
удовлетворяет условию (2) раздела
млн-1, %.
Норматив контроля К
рассчитывают по формуле
(7)
где - значения характеристики погрешности результатов анализа,
установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой
концентрации никеля в пробе с известной добавкой и в исходной пробе
соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа
при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл
= 0,84 ∙ Δ, с последующим
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности
результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (8)
При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (8)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля
процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности
результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ
1 Назначение и область применения. 1
2 Метод измерений. 1
3 Приписанные характеристики
погрешности измерений и ее составляющих. 1
4 Средства измерений,
вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 2
5 Требования техники безопасности
и охраны окружающей среды.. 3
6 Требования к квалификации
оператора. 3
7 Условия проведения измерений. 3
8 Подготовка к выполнению
измерений. 3
8.1 Отбор
проб. 3
8.2
Подготовка проб к анализу. 4
8.3
Приготовление оксида алюминия II степени активности
по Брокману. 4
8.4
Подготовка хроматографической колонки. 4
9 Выполнение измерений. 4
10 Обработка результатов
измерений. 5
11 Оформление результатов
измерений. 5
12 Проверка приемлемости
результатов измерений. 6
13 Контроль качества результатов
анализа при реализации методики в лаборатории. 7
13.1
Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для
контроля. 7
13.2
Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода
добавок. 8
|