ПНД Ф 16.1:2.2:3.13-98
Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли (валового содержания) селена в твердых сыпучих материалах флуориметрическим методом с 2,3-диаминонафталином

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ) СЕЛЕНА В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С 2,3-ДИАМИНОНАФТАЛИНОМ

ИНД Ф 16.1:2.2:3.13-98

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Москва 1998 г. (издание 2004 г.)

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику и ФГУ «ФЦАМ МПР России»

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».

Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.

Г.М. Цветков

ПНДФ 16.1:2.2:3.13-98

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 + ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 н на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.13.04.279/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ МПРРоссии» от 12.10.2004).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методика предназначена для определения селена в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях при содержании от 0,01 до 1000 мг/кг.

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Методика определения селена основана на способности селенистой кислоты реагировать в кислом растворе с 2,3-диаминонафталином. При этом образуется 4,5-бензопиазоселенол.

Реакция проходит в солянокислой среде при рН=1. При большей кислотности реакция замедляется, при меньшей ускоряется окисление реагента, понижается селективность реакции, проходит гидролиз и т.д. При рН=1 реакция идет довольно медленно: для достижения постоянной флуоресценции растворы следует выдерживать в течение двух часов. Нагревание значительно ускоряет реакцию.

Полученное соединение экстрагируют из кислых растворов органическими растворителями (циклогексаном, н-гексаном).

Под действием ультрафиолетового облучения соединение флуоресцирует. Максимум светопоглощения раствора 4.5-бензопиазоселе-нола в циклогексане наблюдается при Х=377-378 нм, молярный коэффициент погашения равен 26400. Спектр флуоресценции комплекса имеет максимум при длине волны 520 нм.

Издание 2004 г

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Таблица 1

Диапазон измерений, мг/кг Показатель повторяемости (относительное срелнсквадрати ческое отклоне нис повторяемости), аг, % Показатель воспроизводимости (относительное срсднеквадратиче-ское отклонение воспроизводимости), CXr, % Показатель точности (границы отно ситсльной погрешности при вероятности Р-0,95), ±5, % от 0,01 до 10,0 вкл. 21 30 60 св. 10 до 20 вкл. 20 28 56 св. 20 до 50 вкл. 15 21 42 св. 50 до 100 вкл. 11 16 32 св. 100 до 200 вкл. 8 12 24 св. 200 до 500 вкл. 6 9 18 св. 500 до 1000 вкл. 4 6,5 13

Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

ПНДФ 16.1:2^:3.13 98

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ

ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1 Средства измерений, оборудование

-    Флуориметр любого типа с набором светофильтров или спектрофотометр с флуориметрической приставкой, позволяющий измерять флуоресценцию при X = 520 нм.

-    Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.

-Гири, ГОСТ 7328-2001.

-    pH-метр любого типа со стеклянным электродом и электродом сравнения. Электрод стеклянный типа ЭСЛ-43-07 ТУ 25-05.2224. Электрод вспомогательный типа ЭВЛ-1МЗ, ТУ 25-05.2181.

-    Водяная баня, ТУ 46-22-602.

-    Электрическая плитка, ГОСТ 14919-83.

-    Магнитная мешалка ММ, ТУ 64-1-1503.

-    Государственные стандартные образцы состава с аттестованным содержанием селена от 0,01 до 1000 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1). ГСО должны быть близкими по составу и содержанию селена к анализируемым пробам.

-    Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) селена с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р=0,95. Массовая концентрация селена в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см¹ и не более 2,0 мг/см¹

В отсутствие ГСОР селена допускается приготовление стандартных растворов из металлического селена по п.8.3.4.

Издание 2004 г

-    Пипетки градуированные вместимостью 1 и 2 см³, 2 класса точности, ГОСТ 29227-91.

-    Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10 и 20 см³, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.

-    Колбы мерные вместимостью 50, 100, 500 и 1000 см³, 2 класса точности, ГОСТ 1770-74.

-    Цилиндры мерные вместимостью 10 и 25 см³, ГОСТ 1770-74.

-    Стаканы вместимостью 100 и 200 см³, ГОСТ 25336-82.

-    Воронки делительные ВД-1-100-ХС, ГОСТ 25336-82.

-    Воронки В-36-80-ХС, ГОСТ 25336-82.

-    Чашки из стеклоуглерода СУ-2000.

-    Чашки из платины 115-2, ГОСТ 6563-75.

-    Тигель с фильтрующим дном.

-    Эксикатор, ГОСТ 25336-82.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.

3.2 Реактивы и материалы

-    Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.

-    Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.

-    Сульфосалициловая кислота, ГОСТ 4478-78.

-    Фтористоводородная кислота, ГОСТ 10484-78.

-    Хлорная кислота, ТУ 6-09-2878.

-    Винная кислота, ГОСТ 5817-77.

-    Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.

-    Кальция оксид, ГОСТ 8677-76.

ПНДФ 16.1:2.2:3.13-98

-    2,3-Диаминонафталин¹, ТУ 6-09-40-447. Срок хранения до 5 лет в холодильнике.

-    Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), ГОСТ 10652-73.

-    Циклогексан перегнанный или н-гексан, ТУ 6-09-4357.

-    Селен металлический, ГОСТ 10298-79.

-    Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

-    Фильтры обеззоленные, “белая лента”, диаметром 7 и 9 см, ТУ 6-09-1678-86.

- Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-76.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

* При отсутствии 2,3-диаминонафталина его можно синтезировать (Приложение 1).

Издание 2004 г

5    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой флуориметрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

6    УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха    (20±5)°С;

Относительная влажность не более 80% при t=25°C; Атмосферное давление    (84-106) кПа;

Частота переменного тока    (50± 1) Гц;

Напряжение в сети    (220±22) В.

7    ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83; ГОСТ 17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89; донных отложений в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:

-    цель анализа;

-    место, время отбора;

-    номер пробы;

-    должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ

41-08-249

ПНД Ф 16.1:2.2:3.13-98

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1    Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2    Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1    Раствор соляной кислоты 1 моль/дм³.

В мерную колбу на 500 см³ наливают 100-150 см³ дистиллированной воды, добавляют 42 см³ соляной кислоты (р=1,19), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения не ограничен.

8.2.2    Раствор соляной кислоты 0,1 моль/дм³.

В мерную колбу на 500 см³ наливают 100 см³ дистиллированной воды, добавляют 4,2 см³ соляной кислоты (р=1,19), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения не ограничен.

8.2.3    Смесь азотной и фтористоводородной кислот 1:1, свежеприготовленная. Смешивают равные объемы азотной и фтористоводородной кислот.

8.2.4    Хлорная кислота, разбавленная 1:100, свежеприготовленная.

К 100 см³ дистиллированной воды прибавляют 8 см³ хлорной кислоты.

8.2.5    Смесь азотной и хлорной кислот 2:1, свежеприготовленная.

К двум объемам азотной кислоты прибавляют один объем хлор-

ной кислоты.

Издание 2004 г

8.2.6    2,3-диамин онафталин, 0,1 %-ный раствор в соляной кислоте 0,1 моль/дм³.

Для приготовления раствора к навеске 0,1 г реагента приливают 100 см³ раствора соляной кислоты 0,1 моль/дм³ и нагревают на водяной бане в течение 10 мин. Раствор с осадком оставляют при постоянном перемешивании (желательно магнитной мешалкой) на 3-4 часа для более полного растворения полезного продукта, так как реактив предварительно не очищается, а представляет собой смесь различных продуктов. Затем осадок отфильтровывают, а раствор очищают двукратной экстракцией с 30 см³ циклогексана или н-гексана. Очищенный солянокислый раствор используют для анализа. Раствор годен в течение 3-5 дней при хранении в темной склянке в холодильнике.

8.2.7    Трилон Б, 10%-ный раствор.

10 г трилона Б растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен. Раствор должен быть прозрачным.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1 Приготовление рабочего раствора А из ГСОР с концентрацией селена 0,1 мг/см .

Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР'а селена с концентрацией 1,0 мг/см³, отбирают пипеткой 5,0 см³ раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят объем до метки хлорной кислотой, разбавленной 1:100, перемешивают. Раствор устойчив в течение 3 месяцев. Раствор должен быть прозрачным.

1