МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФГУ «Федеральный
научно-методический центр
анализа и мониторинга
окружающей среды МПР России»
_________________ Г.М. Цветков
23 марта 2004 г.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
В ПРОБАХ ПОЧВ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 16.1.41-04
Методика допущена для целей
государственного экологического
контроля
МОСКВА
2004 г.
1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ
устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации
нефтепродуктов в почвах и грунтах гравиметрическим методом.
Диапазон измеряемых
концентраций нефтепродуктов от 20,0 до 50000 мг/кг.
Для обеспечения точностных
характеристик МВИ, приведенных в таблице 1, масса высушенных образцов
проб должна находиться в пределах 30,0 - 100,0 г.
На точность проводимых
измерений может оказывать влияние неоднородность отобранной пробы. Для
устранения этого фактора необходимо строго соблюдать требования п. 8.1.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика
обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей
значений, приведённых в таблице 1.
Таблица
1
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и
воспроизводимости
Диапазон измерений, мг/кг
|
Показатель
повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),
sr, %
|
Показатель
воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение
воспроизводимости), sR, %
|
Показатель
точности (границы относительной погрешности методики), ±d,%
|
от 20 до 100 вкл.
|
19
|
26
|
52
|
св. 100 до 50000 вкл.
|
14
|
20
|
40
|
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов
анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий
на качество проведения испытаний;
- оценке возможности
использования результатов анализа при реализации методики в конкретной
лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1 Средства измерений
Весы лабораторные
аналитические типа ВЛР-200 ГОСТ
24104-2001
Гири ГОСТ 7328-2001
Термометр
лабораторный шкальный ГОСТ
28498-90
Пипетки
градуированные вместимостью 5 см3 ГОСТ
29227-91
3.2 Вспомогательные устройства и оборудование
Муфельная
печь любого типа, обеспечивающая
температурный
режим от 150 до 600 °С
Сушильный
шкаф
Стаканы
химические ТС вместимостью 50 см3 ГОСТ
25336-82
Колонка
хроматографическая стеклянная
(внутренний
диаметр 10 мм)
Фарфоровая
ступка с пестиком ГОСТ
9147-80
Сито с
размером отверстий 1 мм
Емкость для
отбора и хранения проб вместимостью
500 - 2000 см3
Баня водяная ТУ
46-22-606-75
Эксикатор ГОСТ
25336-82
Холодильник
Либиха ГОСТ
25336-82
Бюксы ГОСТ
25336-82
Колбы
конические 1-150-2, 1-250-2 ГОСТ
25336-82
3.3 Реактивы и материалы
Гексан, х.ч. ТУ
6-09-3375-78
Хлороформ,
х.ч. или ч.д.а. ГОСТ 20015-88
Вода
дистиллированная ГОСТ 6709-72
Алюминий
оксид II степени активности по Брокману ТУ
6-09-3916-75
Стеклянная
вата или стекловолокно ГОСТ
10727-74
Фильтры
обеззоленные «красная лента» ТУ
6-09-1678-86
Примечание.
Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных
устройств, реактивов и материалов, технические и метрологические характеристики
которых не уступают указанным выше и обеспечивают требуемую точность измерений.
Средства измерений должны
быть поверены в установленном порядке.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Определение массовой
концентрации нефтепродуктов основано на их экстракции из образца воздушно-сухой
пробы почвы хлороформом, отделении от полярных соединений методом колоночной
хроматографии после замены растворителя на гексан и количественном определении
гравиметрическим методом.
5 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
5.1 При выполнении анализов
необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими
реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при
работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.
5.3 Помещение лаборатории
должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.4 Организация обучения
работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и
обработке их результатов допускают специалиста, имеющего опыт работы в
химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод
в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур
контроля погрешности.
7 УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Условия окружающей среды,
при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:
- атмосферное
давление, кПа (мм. рт. ст.) 97,3
- 104,6 (730 - 780),
-
температура воздуха, °С (20 ± 5);
- относительная влажность воздуха,
% не более 80 при t = 25 °C;
- напряжение питания
электросети, В 220 ± 22;
- частота переменного тока,
Гц 50 ± 1.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Отбор проб
Отбор проб производится в
соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83
«Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.4.02-84
«Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического,
бактериологического, гельминтологического анализа» и другими нормативными
документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.
8.2 Подготовка проб к анализу
Для анализа объединенную
пробу составляют путем смешивания не менее чем пяти точечных проб, взятых с
одной пробной площадки.
Масса объединенной пробы
должна быть не менее 1 кг.
Пробу высушивают при
комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают на бумаге и
пинцетом удаляют механические включения, измельчают с помощью лабораторного
гомогенизатора или в фарфоровой ступке. Просеивают через сито с диаметром
ячейки 1 мм. Пробу квартуют и отбирают для анализа две параллельные навески.
8.3 Приготовление оксида алюминия II
степени активности по Брокману
Перед использованием оксид алюминия
прокаливают при температуре 600 °С в течение 4 часов в муфельной печи,
охлаждают в эксикаторе, после чего добавляют дистиллированную воду в количестве
3 % от массы сорбента, интенсивно перемешивают в течение 30 минут в сосуде с
пришлифованной пробкой и выдерживают перед применением в течение суток. Срок
хранения в банке с пришлифованной пробкой 6 месяцев.
8.4 Подготовка хроматографической колонки
Непосредственно перед
выполнением анализа необходимо подготовить хроматографическую колонку,
представляющую собой стеклянную трубку высотой 12 - 15 см, диаметром 1 см с
оттянутым нижним концом до диаметра, равного 1 - 2 мм. В качестве готовой
колонки можно использовать пипетку указанных размеров.
В нижнюю часть колонки
помещают слой стеклянной ваты или стекловолокна толщиной 1 см, затем колонку
заполняют оксидом алюминия, приготовленным по п. 8.3, слоем 2 - 8 см и покрывают
слоем стеклянной ваты или стекловолокна. Оксид алюминия в колонке используют
однократно. Приготовленную колонку устанавливают в штативе, а ее содержимое с
помощью пипетки смачивают 3 - 5 см3 гексана.
Под носик колонки ставят
взвешенный на аналитических весах пустой стаканчик емкостью 50 см3.
В таком виде колонка считается готовой к работе.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Из образца, подготовленного
по п. 8.2,
отбирают две навески почвы. Масса навески 30 - 100 г в зависимости от
предполагаемого содержания нефтепродуктов. Навеску почвы помещают в колбу
вместимостью 150 см3, смачивают хлороформом до влажного состояния.
Затем несколько раз проводят экстракцию путем добавления 10 - 15 см3
хлороформа до получения в последней порции бесцветного экстракта. Время
проведения каждой экстракции - 5 - 10 минут.
Экстракты фильтруют в
коническую колбу через фильтр «красная лента». Остаток почвы в колбе, где
проводилась экстракция, промывают 5 см3 хлороформа.
Объединенный хлороформный
экстракт выпаривают в вытяжном шкафу на водяной бане или удаляют хлороформ
методом отгонки. С этой целью экстракт помещают в колбу ёмкостью 250 см3,
которая соединяется с холодильником и ставят ее на водяную баню для
выпаривания. Когда в колбе останется 10 - 15 см3 жидкости, отгонку
прекращают. Содержимое колбы сливают в стаканчик вместимостью 50 см3,
колбу дважды ополаскивают хлороформом по 10 см3. Эти две порции
хлороформа сливают в тот же стаканчик, который помещают в вытяжной шкаф для
испарения.
Оставшийся в стаканчике
после испарения хлороформа осадок растворяют 5 - 10 см3 гексана.
Полученный раствор пропускают через хроматографическую колонку, приготовленную
по п. 8.4,
для избавления от полярных соединений. После того, как над оксидом алюминия
останется слой раствора 1 - 2 см, колонку промывают 2 - 3 порциями гексана (по
2 - 3 см3), предварительно ополоснув им стаканчик.
Гексан испаряют в токе
воздуха при комнатной температуре. После полного удаления гексана стаканчик
взвешивают на аналитических весах, выдерживают в течение получаса в лаборатории
и повторно взвешивают. Взвешивание повторяют до достижения постоянной массы.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
По разности массы стаканчика
с остатком и пустого стаканчика определяют массу нефтепродуктов.
Содержание нефтепродуктов (X, мг/кг
почвы) вычисляют по формуле:
где А - найденное количество нефтепродуктов,
мг;
В - навеска почвы, взятой для
анализа, г.
За результат анализа Хср
принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1
и Х2
для которых выполняется
следующее условие:
|Х1 - Х2|
£ r (X1 + Х2)/200, (1)
где r - предел повторяемости,
значения которого приведены в таблице 2.
Таблица
2
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон
измерений, мг/кг
|
Предел
повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя
результатами параллельных определений), r, %
|
от
20 до 100 вкл.
|
53
|
св.
100 до 50000 вкл.
|
39
|
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки
приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного
результата согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
Расхождение между
результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать
предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба
результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их
среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в
таблице 3.
Таблица
3
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/кг
|
Предел
воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между
двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R, %
|
от 20 до 100 вкл.
|
73
|
св. 100 до 50000 вкл.
|
56
|
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы
оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Результат анализа Хср
в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в
виде Хср ± D, Р = 0,95,
где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле D = 0,01×d×Хср. Значение d приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа
в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ±
Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D, где
Хср - результат анализа,
полученный в соответствии с прописью методики,
± Dл - значение характеристики
погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в
лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении
результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов
параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ
определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана
результатов параллельных определений).
12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ
МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества
результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль
процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой
контрольной процедуры);
- контроль стабильности
результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного
контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Хлороформную вытяжку,
приготовленную по п. 9, делят на две равные части. К одной из них делают
добавку нефтепродуктов. Величина добавки должна составлять 50 - 150 % от
содержания нефтепродуктов в исходной пробе. Пробы анализируют в точном
соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей
пробы X, и рабочей пробы с добавкой - X¢.
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле
где Х¢ср - результат анализа массовой
концентрации нефтепродуктов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое
двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми
удовлетворяет условию (1) раздела 10.
Хср - результат анализа массовой концентрации
нефтепродуктов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов
параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1)
раздела 10.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле
где , - значения
характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при
реализации методики, соответствующие массовой концентрации никеля в пробе с
известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание.
Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении
методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Dл
= 0,84D,
с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк
£ К (2)
При невыполнении условия (2)
контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
Периодичность оперативного
контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности
результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ
1 назначение и область применения. 1
2 приписанные
характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 1
3 средства
измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 2
3.1 средства
измерений. 2
3.2 вспомогательные
устройства и оборудование. 2
3.3 реактивы
и материалы.. 2
4 метод
измерений. 2
5 требования
техники безопасности. 2
6 требования
к квалификации оператора. 3
7 условия
проведения измерений. 3
8 подготовка
к выполнению измерений. 3
8.1 отбор
проб. 3
8.2 подготовка
проб к анализу. 3
8.3 приготовление
оксида алюминия ii степени активности по брокману. 3
8.4 подготовка
хроматографической колонки. 3
9 выполнение
измерений. 4
10 обработка
результатов измерений. 4
11 оформление
результатов анализа. 5
12 контроль качества результатов анализа при реализации
методики в лаборатории. 5
|