МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УТВЕРЖДАЮ
Директор
ФГУ «Центр экологического
контроля и анализа»
__________ Г.М. Цветков
«8» сентября 2003 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЦЕТОНА И МЕТАНОЛА
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2:4.201-03
(взамен 14.1:2.76-96)
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 2003 г.
(издание 2010 г.)
Настоящий документ устанавливает методику
выполнения измерений массовых концентраций ацетона и метанола в питьевых,
природных и сточных водах в диапазоне концентраций для ацетона 0,3 - 6 мг/дм3,
для метанола 0,5 - 6 мг/дм3 без разбавления и концентрирования
пробы.
Блок-схема анализа приведена в Приложении
1.
1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение
результатов измерений массовых концентраций ацетона и метанола с погрешностями,
не превышающими значений, приведенных в табл. 1.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения
показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Показатель
повторяемости, ± sr, %
|
Показатель
воспроизводимости, ± sR, %
|
Показатель
правильности при вероятности Р = 0,95, ±
δc, %
|
Показатель
точности при вероятности Р = 0,95, ± δ, %
|
Ацетон
|
|
|
|
|
от 0,3 до 3
вкл.
|
7
|
10
|
4
|
20
|
св. 3 до 6
вкл.
|
3
|
5
|
2
|
10
|
Метанол
|
|
|
|
|
от 0,5 до 3
вкл.
|
7
|
10
|
4
|
20
|
св. 3 до 6
вкл.
|
4
|
6
|
2
|
12
|
2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА.
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
При выполнении измерений применяют
следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:
2.1. Средства измерений
2.1.1. Хроматограф газовый в комплекте:
- Детектор пламенно-ионизационный (ПИД),
чувствительностью не менее 1 ∙ 10-8 г/с (по углероду).
- Устройство для автоматического отбора и
ввода проб
- Колонка хроматографическая капиллярная
с фазой полиэтиленгликоль 20000, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм,
толщиной пленки 1 мкм, например, САМ фирмы «Agilent Technologies» (или Carbowax 20M, Stabilwax-DB) или колонка набивная стеклянная длиной 2 м,
внутренним диаметром 3 мм, заполненная Порапаком Q.
2.1.2. Весы лабораторные по ГОСТ 24104 общего
назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г с ценой деления 0,1 мг.
2.1.3. Колбы мерные вместимостью 10, 25,
50 и 100 см3 по ГОСТ
1770, класс точности 2.
2.1.4. Микрошприцы вместимостью 0,001;
0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 и 0,25 см3, например, фирмы «Hamilton».
2.1.5. Пипетки градуированные
вместимостью 1; 2; 5; 10 см3 по ГОСТ
29227, класс точности 2.
2.1.6. Стандартный образец (ГСО) ацетона
в виде раствора с массовой концентрацией 1 мг/см3 или вещество
гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,8 %.
2.1.7. Стандартный образец (ГСО) метанола
в виде раствора в воде с массовой концентрацией 1 мг/см3 или
вещество гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,5
%.
2.1.8. Цилиндр мерный вместимостью 100 см3
по ГОСТ
1770, класс точности 2.
Допускается использовать другие
средства измерений с метрологическими характеристиками не хуже, чем у
вышеуказанных.
2.2. Вспомогательные устройства
2.2.1. Бидистиллятор стеклянный по ТУ
25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты
по ГОСТ Р 52501.
2.2.2. Компьютер персональный,
позволяющий работать с программным обеспечением для управления хроматографом,
сбора информации и обработки хроматограмм.
2.2.3. Принтер любой.
2.2.4. Стаканы из химически стойкого
стекла вместимостью 25, 50 и 100 см3 по ГОСТ
25336.
2.2.5. Флаконы герметично закрывающиеся с
завинчивающимися крышками вместимостью 1,5 - 2 см3, 5 и 10 см3,
снабженные прокладками с тефлоновым покрытием.
2.2.6. Холодильник бытовой,
обеспечивающий температуру холодильной камеры (2 - 10) °C.
2.2.7. Шкаф сушильный типа СНОЛ ТУ
16-681.032.
2.2.8. Насос вакуумный (для подготовки
набивной колонки).
2.2.9. Вибратор, например, фирмы «Wahl»
(для подготовки набивной колонки).
2.2.10. Шприцы однократного применения
вместимостью 1 и 5 см3.
2.3. Реактивы и материалы
2.3.1. Ацетон ч.д.а. по ГОСТ 2603 (для промывки насадки при
подготовке набивной колонки).
2.3.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная
по ГОСТ
Р 52501 2 степени чистоты.
2.3.3. Водород сжатый по ГОСТ 3022.
2.3.4. Воздух сжатый по ТУ 6.21.
2.3.5. Гелий сжатый по ТУ 51-940.
2.3.6. Фильтры мембранные с диаметром пор
0,45 мкм.
Допускается использовать другие
вспомогательные устройства и материалы с аналогичными характеристиками.
3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения массовых концентраций ацетона и
метанола выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным
детектированием путем прямого анализа фильтрованной пробы воды.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
4.1. При выполнении анализов необходимо
соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами
по ГОСТ
12.1.007.
4.2. При работе с оборудованием
необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ
12.1.019.
4.3. Обучение работающих безопасности
труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ
12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений и обработке их
результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или техника-химика,
владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип
действия и правила эксплуатации данного оборудования.
6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении
измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха
|
(20 - 28) °C,
|
относительная влажность воздуха
|
не более 80 % при температуре 25 °C,
|
частота переменного тока
|
(50 ± 1) Гц,
|
напряжение в сети
|
(220 ± 22) В
|
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
7.1. Отбор проб воды осуществляют в
соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие
требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593 «Отбор проб. Питьевая вода»
в стеклянные герметично закупоривающиеся флаконы. Объем отбираемой пробы должен
быть не менее 20 см3.
7.2. Пробу следует анализировать в
течение суток. При необходимости провести анализ позже, пробу фильтруют через
мембранный фильтр, заполняют флаконы до пробки, герметично их закрывают и
хранят в холодильнике при температуре 2 - 10 °C не более 8 суток.
7.3. При отборе проб составляется
сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- место, время и дата отбора;
- цель анализа;
- шифр пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробу.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1.
Подготовка аппаратуры
На компьютере в программе управления
создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно
руководству по эксплуатации программного обеспечения. Газовый хроматограф и
устройство для автоматического отбора и ввода проб готовят к работе в
соответствии с инструкциями по эксплуатации. В качестве газа-носителя
используют гелий.
Рекомендуемые параметры
газохроматографического анализа:
при работе с капиллярной колонкой (Carbowax 20M или Stabilwax-DB)
Расходы газов
|
|
газа носителя (гелия)
|
5 - 10 см3/мин
|
водорода
|
40 см3/мин
|
воздуха
|
400 см3/мин
|
Скорость потока газа на поддув (гелия)
Make up
|
30 - 60 см3/мин
|
Температура детектора
|
200 - 250 °C
|
Температура испарителя
|
140 - 160 °C
|
Температура термостата колонок
|
50 - 70 °С
|
Объем хроматографируемой пробы
|
0,001 - 0,002 см3
|
Хроматографирование
проводится в изотермическом режиме.
при работе с набивной колонкой (Порапак Q)
Расходы газов
|
|
газа носителя (гелия)
|
40 см3/мин
|
водорода
|
30 см3/мин
|
воздуха
|
300 см3/мин
|
Температура детектора
|
200 °C
|
Температура испарителя
|
150 °C
|
Температура термостата колонок
|
130 °C
|
Объем хроматографируемой пробы
|
0,005 см3
|
8.2. Подготовка хроматографической колонки
Капиллярную колонку с неподвижной фазой Carbowax
20 М (или Stabilwax-DB) кондиционируют в соответствии с инструкцией,
прилагаемой к колонке, в токе газа-носителя, предварительно отсоединив от
детектора. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и
выводят хроматограф на рабочий режим.
Набивную колонку готовят следующим
образом. Насадку для хроматографической колонки промывают небольшим количеством
ацетона и высушивают в сушильном шкафу. Затем заполняют хроматографическую
колонку готовой насадкой с помощью вакуумного насоса и вибратора, помещают
колонку в термостат хроматографа, отсоединив от детектора, продувают ее гелием
по следующей схеме: 2 часа при температуре 50 °C, 2 часа при температуре 100
°C, 8 часов при температуре 140 °C и 8 часов при температуре 200 °C, поднимая
температуру со скоростью 2 °C/мин. При необходимости цикл кондиционирования
повторяют.
8.3. Приготовление градуировочных растворов
В качестве основного раствора ацетона
используют водный раствор с массовой концентрацией 1 мг/см3 (ГСО или
раствор, приготовленный из вещества гарантированной чистоты).
В качестве основного раствора метанола
используют водный раствор с массовой концентрацией 1 мг/см3 (ГСО или
раствор, приготовленный из вещества гарантированной чистоты).
Основные растворы ацетона и метанола
хранят не более 2 месяцев при температуре 2 - 10 °C в герметично закрытых
флаконах. Перед использованием основной раствор выдерживают при комнатной
температуре не менее 20 мин.
При работе на капиллярной колонке для
анализа ацетона и метанола используют градуировочную шкалу, полученную с
помощью растворов №№ 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8.
Градуировочную шкалу готовят из основных
растворов ацетона и метанола в мерных колбах вместимостью 25 см3 в
соответствии с табл. 2.
Градуировочные растворы используют в день
приготовления.
Таблица 2 - Схема приготовления градуировочных растворов ацетона и
метанола
Номер градуировочного раствора
|
Определяемое
вещество
|
Объем
основного раствора, мм3
|
Объем
градуировочного раствора (вместимость мерной колбы), см3
|
Массовая
концентрация градуировочного раствора, мг/дм3
|
1
|
Ацетон
|
150
|
25
|
6
|
Метанол
|
150
|
25
|
6
|
2
|
Ацетон
|
100
|
25
|
4
|
Метанол
|
100
|
25
|
4
|
3
|
Ацетон
|
55
|
25
|
2,2
|
Метанол
|
75
|
25
|
3
|
4
|
Ацетон
|
25
|
25
|
1
|
Метанол
|
50
|
25
|
2
|
5
|
Ацетон
|
20
|
25
|
0,8
|
Метанол
|
25
|
25
|
1
|
6
|
Ацетон
|
15
|
25
|
0,6
|
Метанол
|
20
|
25
|
0,8
|
7
|
Ацетон
|
10
|
25
|
0,4
|
Метанол
|
15
|
25
|
0,6
|
8
|
Ацетон
|
7,5
|
25
|
0,3
|
Метанол
|
12,5
|
25
|
0,5
|
Примечание: При
работе на набивной колонке градуировочную характеристику ацетона получают с
помощью градуировочных растворов №№ 1 - 2 - 3 - 4 - 5
- 6 - 7 - 8. Для получения градуировочной характеристики метанола
используют градуировочные растворы №№ 5 - 6 - 7 - 8 для
1-го участка градуировочной характеристики, градуировочные растворы №№ 1 - 2
- 3 - 4 - 5 для 2-го участка градуировочной
характеристики.
8.4.
Установление градуировочной характеристики
Компьютер устанавливают в режим измерения
факторов отклика по методу абсолютной градуировки.
Каждый из градуировочных растворов
хроматографируют дважды при условиях, указанных в п. 8.1.
Затем с помощью программного модуля
градуировки управляющей программы получают для каждого анализируемого вещества
градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А, который
используют при обработке результатов измерений.
Коэффициент линейной корреляции должен
быть не менее 0,98.
Градуировку хроматографа проводят не реже
1 раза в 3 мес., а также при замене хроматографической колонки или после
ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий
хроматографирования. В случае мелкого ремонта хроматографа (замене или ремонте
вентиля, промывке и чистке детектора) проверяют градуировку по двум
градуировочным растворам с концентрациями ацетона и метанола, близкими к
минимальному и максимальному значениям диапазона измерения.
Проверку стабильности работы хроматографа
осуществляют ежедневно по результатам анализа одного из градуировочных
растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если
полученное значение концентрации градуировочного раствора (для каждого
вещества) отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %, а времена
удерживания компонентов отклоняются не более, чем на 30 с. Если условие
стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного
градуировочного раствора, выполняют повторное хроматографирование для этого
раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую
погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и
устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с
использованием этого же градуировочного раствора. При повторном обнаружении
нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново.
Пример хроматограммы
градуировочного раствора приведен в приложении 2.
9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений массовых
концентраций ацетона и метанола выполняют следующие операции:
Около 1 см3 пробы воды с
помощью шприца однократного применения фильтруют через мембранный фильтр,
вводят в испаритель хроматографа необходимый объем пробы и хроматографируют в
условиях построения градуировочной характеристики (п. 8.1). Анализ пробы повторяют.
Примечание:
Допускается выполнять анализ пробы один раз при получении результата на уровне
ниже предела определения.
Ацетон и метанол идентифицируют по
времени удерживания в соответствии с градуировкой. В случае, когда концентрация
определяемого соединения в пробе выше, чем верхний предел диапазона измерений,
пробу разбавляют и проводят измерение массовой концентрации разбавленной пробы.
При вычислении результатов измерений учитывают степень разбавления.
10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Обработку результатов измерений массовых
концентраций ацетона и метанола выполняют с помощью управляющей программы в
соответствии с градуировочной характеристикой по формуле:
где:
X - массовая концентрация определяемого вещества в
пробе, мг/дм3;
Sx - площадь пика определяемого вещества в анализируемой
пробе, мВ ∙ с;
А - относительный градуировочный коэффициент, мВ ∙ с ∙ дм3/мг
(см. п. 8.4);
Кр - коэффициент разбавления пробы.
При расчете окончательного
результата анализа выполняют проверку приемлемости результатов согласно разд. 12.
11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результаты измерений в протоколе анализа
представляют в виде:
X ± D, мг/дм3, где
D = δ ∙ 0,01 ∙ Х,
δ - значение показателя точности при
Р = 0,95 (см. табл. 1).
Результаты измерений округляют в
диапазоне концентраций
от 0,1 мг/дм3 до 1,0 мг/дм3
с точностью до 0,01 мг/дм3;
свыше 1,0 мг/дм3 с точностью
до 0,1 мг/дм3.
12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Проверку приемлемости результатов
измерений осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
За окончательный результат анализа
принимают среднеарифметическое значение параллельных определений при выполнении
условия
где,
r - предел повторяемости (см. табл. 3), %
X1 и Х2
- результаты измерений, мг/дм3.
При превышении предела повторяемости
анализ повторяют и проводят проверку приемлемости результатов измерений
согласно ГОСТ
Р 5725-6.
При необходимости проводят проверку
приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости.
Расхождение между результатами измерений,
полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:
где,
R - предел воспроизводимости (см. табл. 3), %.
Y1 и Y2 - результаты измерений, мг/дм3.
Таблица 3
- Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при
доверительной вероятности 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел
повторяемости (для двух результатов измерении), r, %
|
Предел
воспроизводимости (для двух результатов измерений), R,
%
|
Ацетон
|
|
|
от 0,3 до 3
вкл.
|
20
|
28
|
св. 3 до 6
вкл.
|
8
|
14
|
Метанол
|
|
|
от 0,5 до 3
вкл.
|
20
|
28
|
св. 3 до 6
вкл.
|
11
|
17
|
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ
РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
13.1. Контроль качества результатов
измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- контроль исполнителем процедуры
выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно
взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений
(на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения
повторяемости и промежуточной прецизионности).
13.2. Контроль процедуры выполнения
измерений с использованием образцов для контроля:
Анализируют образец для контроля, приготовленный
с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты. Результат
контрольной процедуры Кк (мг/дм3) рассчитывают по
формуле:
Кк = |Х - С|, где
Х - результат анализа, (мг/дм3);
С - аттестованное значение определяемого
компонента в образце для контроля (мг/дм3).
Для оценки качества процедуры выполнения
анализа рассчитывают норматив контроля К (мг/дм3) по формуле:
К = Х´δл´0,01,
где ± δл - характеристика
погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.
Примечание: На
первом этапе допускается считать δл = 0,84´ δ, где δ
- показатель точности МВИ (табл. 1).
Если результат контрольной процедуры
удовлетворяет условию:
Кк £ К,
процедуру анализа признают
удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.
При невыполнении условия контрольную
процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины,
приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
13.3. Процедуру контроля стабильности
показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной
прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным
в лаборатории.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Блок-схема определения ацетона и метанола
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Пример типичной хроматограммы ацетона и метанола на
капиллярной колонке
СОДЕРЖАНИЕ
1. Приписанные характеристики
погрешности измерений и ее составляющих. 1
2. Средства измерений.
Вспомогательные устройства. Реактивы и материалы.. 1
3. Метод измерений. 3
4. Требования безопасности,
охраны окружающей среды.. 3
5. Требования к квалификации
операторов. 3
6. Условия измерений. 3
7. Отбор и хранение проб воды.. 3
8. Подготовка к выполнению
измерений. 3
9. Выполнение измерений. 6
10. Обработка результатов
измерений. 6
11. Оформление результатов
измерений. 6
12. Оценка приемлемости
результатов измерений. 7
13. Контроль качества результатов
измерений при реализации методики в лаборатории. 7
Приложение 1. Блок-схема
определения ацетона и метанола. 8
Приложение 2. Пример типичной
хроматограммы ацетона и метанола на капиллярной колонке. 8
|