ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВИСМУТА В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТИОКАРБАМИДОМ

ПНДФ 14.1:2:3:4.196-2003

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2003 г. (Издание 2012 г.)

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «Ф1ДАО»).

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Разработчик:

Федеральное бюджетное учреждение «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО») Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86 Телефон/факс: (495) 781-64-95, телефон: (495) 943-29-44 E-mail: info@fcao.ru. www.fcao.ru.

Полное или частичное тиражирование, копирование и размещение в Интернете и на любых других носителях информации данных материалов без письменного разрешения разработчика преследуется по ст. 146 Уголовного Кодекса Российской Федерации.

ПНД Ф 14.1:2:3:4.196-2003

1    ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов висмута в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с тиокарбамидом.

Диапазон измерений от 0,1 до 5 мг/дм³

При содержании ионов висмута от 0,1 до 1 мг/дм³ пробу концентрируют путем упаривания (п. 9.2).

Если массовая концентрация ионов висмута в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (5 мг/дм³), то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Определению массовой концентрации ионов висмута с применением раствора тиокарбамида мешают редко встречающиеся в водах элементы: платиновые металлы, сурьма в относительно больших количествах, теллур. Мешающее влияние железа (3+) устраняется добавлением аскорбиновой кислоты в ходе выполнения анализа (п. 9.1).

2    ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ

ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Диапазон измерений, мг/дм3 Суммарная стандартная относительная неопределенность, и, % Расширенная относительная неопределенность2, U при коэффициенте охвата к = 2, % Питьевая вода От 0,1 до 1 включ. 12 24 Св. 1 до 5 включ. 10 20 Поверхностные, подземные и сточные воды От 0,1 до I включ. 17 34 Св. 1 до 5 включ. 15 30

1    В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности чзмерений). 2    Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р “ 0,95.

ПНДФ 14.1:2:3:4.196-2003

Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

-    оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ

ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, стандартные образцы и реактивы.

3.1    Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколоримстр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны А=470 нм

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Гири по ГОСТ 7328-2001

Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 50, 100 см³ по ГОСТ 1770-74

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов висмута. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1% при Р=0,95.

3.2    Посуда

Колбы конические Кн-1-250 по ГОСТ 25336-82

Стакан Н-1-150 по ГОСТ 25336-82

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 250-500см³ для отбора проб и хранения растворов.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2    Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3    Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

2

НМЛ Ф 14.1:2:3:4.|4(-200J

3.3 Реактивы

Тиомочсаина (тиокарбамил) по ГОСТ 6344-7 >

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77

Висмута нитрат по ГОСТ 4110-75

Висмута оксид по ГОСТ 10216-75

Кислота аскорбиновая по ТУ 42-26-68-89

Вола дистиллированная по ГОСТ 6709-72

Бумага индикаторная универсальная по TV 6-09-1 181-76

Примечания.

) Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4    МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод определения массовой концентрации ионов висмута основан на взаимодействии ионов висмута с тиокарбамидом с образованием окрашенного в желтый цвет комплекса. Измерение оптической плотности проводят при >,“470 нм.

5    ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2    Эдсктробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по Г ОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5    Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ

12.1.005-88.

у

ПНДФ 14.1:2:3:4.196-2003

6    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие технику фотометрического анализа и получившие удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7    ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха (20 ± 5)° С.

Атмосферное давление (97,3-104,6) кПа, (730-780 мм рт.ст.).

Относительная влажность воздуха до 80 % при температуре 25° С.

Напряжение в сети (220 ± 22) В.

8    ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1    Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2    Приготовление растворов

8.2.1    Приготовление раствора тиокарбамида

Навеску тиокарбамида (10,0 г) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см^э, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.2    Приготовление раствора аскорбиновой кислоты

с массовой долей 2 %

Навеску аскорбиновой кислоты (2,0 г) помещают в колбу и растворяют в 98 см³ дистиллированной воды.

Раствор используют свежеприготовленным.

8.2.3    Приготовление раствора азотной кислоты (1:1)

В стакане смешивают равные части дистиллированной воды и азотной кислоты, при этом кислоту добавляют к воде.

Срок хранения раствора - 6 месяцев.

4

ПНД Ф 14.1:2:3:4.196-2003

8.2.4    Приготовление основного градуировочного раствора

висмута с массовой концентрацией 0,1 мг/сМ*

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов висмута в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

Срок хранения основного градуировочного раствора - 3 месяца.

8.2.5    Приготовление рабочего градуировочного раствора

висмута с массовой концентрацией 0,01 мг/см³

Раствор готовят путем разбавления в мерной колбе основного градуировочного раствора в 10 раз дистиллированной водой.

Срок хранения раствора - 1 месяц.

Примечание.

При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора из нитрата или оксида висмута

Приготовление основного градуировочного раствора из нитрата висмута

0,2321 г нитрата висмута помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в 20 см³ азотной кислоты (1:1) и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 см³ раствора содержится 0,1 мг висмута.

Срок хранения раствора - 3 месяца.

Приготовление основного градуировочного раствора из оксида висмута

0,1115 г оксида висмута помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в 20 см³ азотной кислоты (1:1) и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 см³ раствора содержится 0,1 мг висмута.

Срок хранения раствора - 3 месяца.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки в соответствии с таблицей 2. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п.7 и 9.

Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

5

ПНДФ 14.1:2:3:4.196-2003

Таблица 2- Состав и количество образцов для градуировки

Номер образ ца Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора с концентрацией 0,01 мг/см3, (см3) Содержание ионов висмута в пробе, мг в пробе Концентрация ионов висмута, мг/дм3 1 0,0 0,00 0,0 2 5,0 0,05 1,0 3 10,0 0,10 2,0 4 15,0 0,15 3,0 5 20,0 0,20 4,0 6 25,0 0,25 5,0

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм³.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

| Х-С |5<М»1-иб-С-_Иадж),    (1)

где X- результат контрольного измерения массовой концентрации ионов висмута в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов висмута;

u/froE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения ицтоЕ) приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения резуль-

6

ГТНДФ 14.1:2:3:4.196-2003

тата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5 Отбор и хранение проб

8.5.1    Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 "Вода питьевая. Отбор проб".

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб", ПНД Ф 12.15.1-08 "Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод".

8.5.2    Посуду для отбора проб и проведения анализа обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают раствором азотной кислоты (1:1), тщательно промывают водопроводной водой, затем 3-4 раза дистиллированной водой.

8.5.3    Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 250 см³. Пробы анализируют в день отбора или консервируют, прибавляя 3 см³ концентрированной азотной кислоты на 1 дм³ пробы. Пробы хранят в течение 1 месяца.

8.5.4    При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

объем пробы;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Пробу воды (не более 30 см³) помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³. Прибавляют 7 см³ раствора азотной кислоты (1:1), 2 см³ раствора аскорбиновой кислоты, 10 см³ раствора тиокарбамида. Доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10-15 минут измеряют оптическую плотность при длине волны 470 нм в кювете с толщиной оптического слоя 50 мм против холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

7

ПНДФ 14.1:2:3:4.196-2003

9.2 При массовой концентрации ионов висмута в анализируемой пробе от 0,1 до 1,0 мг/дм³ перед началом анализа проводят концентрирование. Для этого 500 см³ или меньший объем пробы подкисляют 1,5 см³ концентрированной азотной кислоты и упаривают до 20-30 см³. Охлажденный концентрат переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и проводят анализ пробы по п.9.1.

При концентрировании пробы одновременно проводят анализ по п.9.2 аттестованного раствора с содержанием ионов висмута, соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

I Х-cl S 0,5-с,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов висмута в аттестованном растворе;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов висмута.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание ионов висмута X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где С - массовая концентрация ионов висмута, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

V - объем пробы, взятой для определения, см³;

50 - объем, до которого доведена проба, см³.

Если проводилось разбавление или концентрирование пробы, при расчете учитывают соответствующий коэффициент.

При необходимости за результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х_х и Х₂

Х_х+Х₂

2

для которых выполняется следующее условие:

|Х|~ Х₂| <0,01- г • Х*_р    (4)

- предел повторяемости, значения которого приведены в таб-

8