ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МОЧЕВИНЫ В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНДФ 14.1:2:3:4.155-99

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА (издание 2014 г.)

ПНДФ 14.1:2:3:4.155-99

1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа различных проб воды с целью определения мочевины фотометрическим методом с п-диметиламинобензальдегидом. Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые, воды природные пресные (поверхностные и подземные, в том числе источники водоснабжения), воды сточные (производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные), воды талые, технические и пробы снежного покрова.

Диапазон измерений массовых концентраций мочевины от 5 до 500 мг/дм³.

Определению мочевины с п-диметиламинобензальдегидом не мешают меламин, аммелин, биурет, цианмочевина, гуанидин, цианамид, а также присутствие сульфат-ионов в массовой концентрации до 200 мг/дм³, аммоний-ионов - до 50 мг/дм³, хлорид-ионов - до 600 мг/дм³,    нитрат-ионов -

до 10 мг/дм³, фосфат-ионов - до 30 мг/дм³, нитрит-ионов - до 1 мг/дм³, метанола - до 50 мг/дм³.

Мешающее влияние гидразина устраняется в процессе выполнения анализа.

Блок-схема проведения анализа приведена в приложении А.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия.

ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия.

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия.

ГОСТ 4329-77 Реактивы. Квасцы алюмокалиевые. Технические условия.

ГОСТ 6691-77 Реактивы. Карбамид. Технические условия.

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бьгговыс. Общие технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

1

Издание 2014 г.

ГОСТ 27025-86 Реактивы. Общие указания по проведению испытаний.

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 31862-2012 Вода питьевая. Отбор проб.

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия.

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

Примечание - Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, нс затрагивающей эту ссылку.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ

ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Т а б л и ц а 1 -Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

ПНДФ 14.1:2:3:4.155-99

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метол основан на взаимодействии мочевины с п-димстиламинобензальдегидом с образованием окрашенного продукта после предварительного отделения мешающих компонентов на ионообменной смоле с последующим измерением оптической плотности окрашенного в лимонножелтый цвет раствора при длине волны 430 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ.

ЛАБОРАТОРНАЯ ПОСУДА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы.

5.1    Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

5.1.1    Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 300 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228.

5.1.2    Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 430 нм.

5.1.3    Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

5.1.4    Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

5.1.5    Колонка ионообменная (стеклянная трубка диамегром (8 - 10) мм и высотой (200 - 250) мм с краном на конце).

5.1.6    Плитка электрическая с регулятором температуры по ГОСТ 14919 или баня песчаная, например, МИМП-БП (Россия) по ТУ 3442.014.24662585.

5.1.7    Холодильник бытовой, любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов реактивов при температуре (2-10) °С.

5.1.8    Колбы мерные вместимостью 25; 100; 200 и 1000 см¹ (2-25-2; 2-100-2; 2-200-2; 2-1000-2) по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

5.1.9    Дозаторы лабораторные настольные (устанавливаемые на сосуд) или пипеточные переменного объема с погрешностью дозирования не более ±2,5% (для дозирования реактивов).

5.1.10    Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5 и 10 см¹ (1-1-2-1; 1-1-2-2; 1-2-2-5; 1-2-2-10) по ГОСТ 29227,2 класс точности.

5.1.11    Пипетки с одной отметкой вместимостью 10 и 20 см¹ (2-2-10; 2-2-20) по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

5.1.12    Цилиндры мерные вместимостью 25 и 100 см¹, (3-25-2; 3-100-2; 4-100-2) по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

5.1.13    Стаканы химические из термостойкого стекла вместимостью 50;

Издание 2014 г.

100 и 250 см³ (Н-1-50 ТС; Н-1-100 ТС; Н-1-250 ТС) по ГОСТ 25336.

5.1.14    Флаконы пластиковые или стеклянные вместимостью 200 - 500 см³ (для хранения проб и растворов реактивов).

5.1.15    Часы или таймер лабораторный.

Примечани е - Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

5.2 Реастивы и материалы

5.2.1    Аммиак водный, х.ч. по ГОСТ 3760.

5.2.2    Бумага индикаторная универсальная, позволяющая измерять значение pH в диапазоне от 1 до 12 ед. pH с шагом 1 ед. pH, например, по ТУ 6-09-1181.

5.2.3    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного

анализа по ГОСТ Р 52501    (2-ой степени чистоты) (далее - вода

дистиллированная).

5.2.4    Кислота соляная, ч.д.а. по ГОСТ 3118.

5.2.5    Квасцы алюмокалиевые, ч.д.а. по ГОСТ 4329.

5.2.6    Мочевина, ч.д.а. по ГОСТ 6691 или ос.ч. по ТУ 6-09-2117 с содержанием основного вещества не менее 98%.

5.2.7    Натрий хлористый, ч.д.а. по ГОСТ 4233.

5.2.8    п-Диметиламинобензальдегид по ТУ 6-09-3272.

5.2.9    Реактив Несслера по ТУ 6-09-2089.

5.2.10    Смола ионообменная Dowex 50 WX 8 (Дауэкс) в Н*-форме (размер частиц (0,08-0,25) мм, что соответствует (60 - 170) меш, производства фирмы Merck (Германия).

5.2.11    Фильтры бумажные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

Примечание - Допускается использование реактивов более высокой

квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками, чем у вышеуказанных.

6 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

6.1    При выполнении измерений оптической плотности с использованием фотоэлектроколориметра или спектрофотометра необходимо соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.2    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.3    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и оснащено средствами пожаротушения поГОСТ 12.4.009.

6.4    Помещения, в которых проводится подготовка проб, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.

6.5    Приготовление раствора соляной кислоты следует проводить в

ПНДФ 14.1:2:3:4.155-99

вытяжном шкафу.

6.6 Организацию обучения работников технике безопасности труда проводят по ГОСТ 12.0.004.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

7.1    К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие специальное среднее или высшее образование химического профиля, владеющие техникой фотометрического анализа и изучившие правила эксплуатации используемого оборудования.

7.2    К выполнению работ по пробоподготовке допускаются лица, имеющие среднее специальное или высшее образование химического профиля, обученные методике подготовки проб.

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

температура воздуха    (20    - 28) °С;

относительная влажность воздуха    не    более    80%    при    25    °С;

напряжение в сети    (220    ± 22) В.

9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

9.1    Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 31862 в полиэтиленовые флаконы вместимостью не менее 200 см³. Пробы снега отбирают в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и переводят в талую воду при комнатной температуре. Объем отбираемой пробы воды должен быть не менее 200 см³.

9.2    Сточные воды с значением pH >7,5 при поступлении в лабораторию необходимо довести до нейтральной (6,5 - 7,5 ед. pH) или слабо кислой среды (4 - 6,5 ед. pH) раствором соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм³ (10.2.1). Значение pH контролируется с помощью универсальной индикаторной бумаги.

9.3    Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, пробу хранят в холодильнике при температуре (2 - 10) °С не более 3 суток.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

10.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. ²

Издание 2014 г.

10.2 Приготовление растворов

10.2.1    Раствор соляной кислоты молярной концентрации I моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную дистиллированной водой, осторожно добавляют 8 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора-3 месяца при комнатной температуре.

10.2.2    Раствор хлористого натрия молярной концентрации I моль/дм³

(58,00 ± 1,00) г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде в

мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора-6 месяцев при комнатной температуре.

10.2.3    Раствор гидроксида алюминия

(12,50 ± 0,10) г алюмокалиевых квасцов растворяют в термостойком химическом стакане в 100 см³ дистиллированной воды при нагревании на плитке с закрытой спиралью или на песчаной бане и осторожно приливают 5 см³ раствора аммиака, помешивая стеклянной палочкой. Оставляют смесь при комнатной температуре для более полного образования осадка гидроксида алюминия. После отстаивания сливают надосадочную жидкость, а осадок в стакане многократно промывают дистиллированной водой методом декантации для удаления ионов аммония. Суспензию снова оставляют для отстаивания осадка. Проверку качества промывки осадка осуществляют путем добавления к сливаемой надосадочной жидкости реактива Нссслера (на 100 см³ сливаемой надосадочной жидкости добавляют приблизительно 1 см³ реактива Несслера). Осадок отмывают до тех пор, пока окраска слитой надосадочной жидкости после добавления реактива Несслера не будет светло-желтой или бесцветной.

Срок хранения суспензии - 3 месяца при комнатной температуре.

10.2.4    Раствор п-диметиламинобензальдегида

В стакане вместимостью 50 см³ растворяют (4,00 ±0,10) г п-диметиламинобензальдегида в 10 см³ концентрированной соляной кислоты. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную дистиллированной водой, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 10 суток при температуре (2-10) °С.

10.2.5    Основной градуировочный раствор мочевины массовой концентрации 500 мг/дм³

Навеску мочевины (0,100 ± 0,001) г растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 200 см³ и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 3 суток при температуре (2 - 10)°С. ³

ПИДФ 14.1:2:3:4.155-99

10.3    Подготовка ионообменной смолы Дауэкс

Около (3,00 ± 0,10) г ионообменной смолы Дауэкс в стакане замачивают в 50 см³ раствора соляной кислоты (10.2.1). Выдерживают 3 часа и тщательно промывают дистиллированной водой методом декантации до нейтрального значения pH (6,5 - 7,5) ед. pH по ГОСТ 27025, которое контролируется с помощью универсальной индикаторной бумаги.

Для получения Na-формы подготовленную смолу помещают в ионообменную колонку и пропускают через колонку 100 см³ раствора хлористого натрия (10.2.2) со скоростью приблизительно 2 см³/мин. Затем промывают колонку дистиллированной водой.

Ежедневно перед началом работы колонку промывают раствором хлористого натрия (10.2.2), а затем дистиллированной водой. По окончании работы колонку промывают (40-50) см³ дистиллированной воды и хранят смолу под слоем дистиллированной волы.

10.4    Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики готовят шкалу градуировочных растворов с массовой концентрацией мочевины 0; 5; 10; 20; 30; 40; 60 мг/дм³. Для этого в мерные колбы вместимостью 100 см³ вносят соответственно 0; 1; 2; 4; 6; 8 и 12 см³ основного градуировочного раствора мочевины с массовой концентрацией 500 мг/дм³, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Пропускают приготовленные рабочие растворы со скоростью (5 - 7) см³/мин через ионообменную колонку, заполненную катионитом Дауэкс в Na-форме. Первую порцию элюата (4 -5) см³ собирают в мерный цилиндр и отбрасывают. Далее элюаты собирают в стаканы, вместимостью 100 см³. Растворы используют в день приготовления.

После пропускания каждого раствора через колонку ее промывают (40 -50) см³ дистиллированной воды с той же скоростью.

Отбирают пипеткой с одной отметкой 20 см³ элюата градуировочного раствора из стакана и помещают в мерную колбу вместимостью 25 см³, добавляют 5 см³ раствора п-диметиламинобензальдегида и тщательно перемешивают. Через (20 ± 5) минут измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно холостой пробы при длине волны 430 нм. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, пропущенную через ионообменную колонку, в которую потом добавляют раствор п-диметиламинобензапьдегида.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость значений оптической плотности от массовой концентрации мочевины (мг/дм³), устанавливают не менее чем по пяти точкам в указанном диапазоне концентраций. Градуировочную характеристику устанавливают не реже 1 раза в 3 месяца, а также при смене партии реактивов, после ремонта прибора.

Издание 2014 г.

10.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение массовой концентрации мочевины в градуировочном растворе отличается от аттестованного значения не более чем на 10 % во всем градуировочном диапазоне. Проверку условия стабильности градуировочной характеристики осуществляют по формуле:

где

Х_ф - результат контрольного измерения массовой концентрации мочевины в образце для контроля стабильности градуировочной характеристики, мг/дм ,

С_ф - аттестованное значение массовой концентрации мочевины, мг/дм³.

Если условие стабильности градуировочной характеристики для градуировочного раствора не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. Если и в этом случае обнаруживаются отклонения результатов от градуировочной характеристики, то градуировочную характеристику устанавливают заново.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений выполняют следующие операции:

11.1 Подготовка пробы

Примерно 100 см³ анализируемой пробы фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента». Если проба мутная даже после фильтрации, то добавляют 1 - 2 см³ хорошо перемешанной суспензии гидроксида алюминия А1(ОН)з, затем пробу с суспензией перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на электроплитке или песчаной бане до образования хлопьевидного осадка и осветления раствора. Дают раствору остыть, затем фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента».

Для устранения мешающего влияния гидразина и избыточного содержания аммоний-ионов 100 см³ подготовленной пробы пропускают со скоростью (5 - 7) см³/мин через ионообменную колонку, заполненную катионитом Дауэкс в Na-форме (10.3). Первую порцию элюата (5-10) см³ отбрасывают. Далее элюат собирают в стакан.

ПНД Ф 14.1:2:3:4.155-99

Перед анализом следующей пробы колонку промывают (40 - 50) см³ дистиллированной воды.

11.2 Выполнение измерений

С помощью пипетки с одной отметкой 20 см³ элюата пробы из стакана переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, добавляют 5 см³ раствора п-диметиламинобензальдегида и тщательно перемешивают. Через (20 ± 5) минут измеряют оптическую плотность раствора в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно холостой пробы при длине волны 430 нм. В случае, если оптическая плотность превышает верхнюю точку диапазона градуировочной характеристики, то элюат разбавляют дистиллированной водой и анализ повторяют заново по п. 11.2.

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Промежуточные результаты измерений регистрируют в рабочем журнале: коэффициент разбавления пробы воды, массовую концентрацию мочевины, найденную по градуировочному графику.

Массовую концентрацию мочевины в пробе (X, мг/дм³) рассчитывают по формуле

X = А_гг • К_р,

где

А_гг—массовая концентрация мочевины, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

К_р - коэффициент разбавления пробы.

где

V_K - объем мерной колбы, в которой проводилось разбавление, см³; V_np - объем элюата, взятый для анализа, см³.

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты количественного анализа, как правило, в протоколах анализов представляют в виде:

X ± Д, мг/дм³, Р=0,95,

где Д-погрешность результата измерения, которую рассчитывают по формуле

где б - значение показателя точности, % (таблица 1). Результаты измерений округляют с точностью: при содержании мочевины

от 5 до 10 мг/дм³    -    0,1    мг/дм³

свыше 10 мг/дм³    -    1    мг/дм³.

9

1

2

3