МИНИСГЕРСГВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

"УТВЕРЖДАЮ"

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИАНИДОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПИРИДИН-БЕНЗИДИНОМ.

ПНД Ф 14.1:2.53—96 Методика допущена для целей государственного экологического коптроля.

Москва 1996 г. (издание 2004 г.)

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Разработчик: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России - ФГУ «ФЦАМ» (ранее ГУАК Минприроды РФ и ФГУ «ЦЭКА» МПР России).

ПНДФ 14.1:2.53-96

В соответствии с з^соованпимп ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 + ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.027/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» MTJP России от 03.03.2004).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,05 до 1,0 мг/дм³ фотометрическим методом с применением пиридина и бензидина без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п.9).

При определении непосредственно в пробе без перегонки вместе с цианидами определяют и роданиды, на содержание которых вносят поправку. При определении цианидов в дистилляте роданиды не мешают.

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в бромциан и взаимодействии последнего с пиридином и бензидином с образованием производного глута-ко ново го альдегида красного цвета. Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны \ = 530 нм.

ПНД Ф 14.1:2.53-96 ^аВнесены дополнения и изменения согласно прото кола № 23 заседания НТК ФГУ ^пЦЭКА " МЛР России от 30 мая 2001 г

ПНД Ф 14.1:2.53-96

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм3	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р=0,95), ±8, %	Показатель повторяемости (относ ительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), <Ь>%	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Ор, %
от 0,05 до 0,10 вкл.	30	11	12
св. 0,10 до 1,0 вкл	15	5	6

Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, оборудование в материалы

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны X. = 530 нм.

ПНД Ф 14.1:2.53-96

Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397. pH -метр.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678

Бумага индикаторная, универсальная, ТУ-6-09-1181.

3.2. Посуда

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Пробирки П-1-10-0,1 ХС,ГОСТ 1770.

Колбы мерные, наливные 2-50-2;

2-100-2;

2-200-2;

2-500-2;

2-1000-2, ГОСТ 1770.

Пипетки 4(5)-2-1;

4(5)-2-2;

6(7)-2-5;

6(7)-2-10;

3-2-5;

3-2-10;

3-2-25;

3-2-50, ГОСТ 29227®.

Бюретка 6-2-2

1-2-25-0,1, ГОСТ 29251®.

Цилиндры мерные 2-100 2-250 4-100, ГОСТ 1770.

Колбы конические КН -2-100-34, ГОСТ 25336.

Воронки стеклянные для фильтрования, ГОСТ 25336.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500-1000 см³ для отбора и хранения проб и реактивов.

ПНДФ 14.1:2.53-96

100817

3.3. Реактивы

Аммиак водный, ГОСТ 3760.

Бензидин солянокислый, ТУ 6-09-4222-76.

Бензидин (основание), ТУ 6-09-4221-76.

Бром, ГОСТ 4109.

Гидразин солянокислый, ГОСТ 20159. или сернокислый, ГОСТ 5841 или мышьяк окись, ТУ 6-09-20-39.

Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220.

Кислота серная, ГОСТ 4204.

Кислота соляная, ГОСТ 3118.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия), ГОСТ 195. Магний хлористый, 6-водный, ГОСТ 4209.

Метиловый оранжевый (индикатор), ГОСТ 10816. Пиридин, ГОСТ 13647.

Ртуть хлористая, ГОСТ 3203.

Свинец (II) углекислый (карбонат свинца), ГОСТ 10275. Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.

Цианид калия KCN (Сильный яд!) МРТУ 6-09-3799 или роданид калия, ГОСТ 4139.

Цинк уксуснокислый 2-водный, ГОСТ 5823.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

ПНД Ф 14.1:2.53-96 ^а)Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседают НТК ФЛ>^Г "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г

ПНДФ 14.1:2.53-96

4.    УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1.    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ И31МЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20±5)°С;

атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800 мм. рт.ст);

относительная влажность (80±5) %;

напряжение сети (220±Ю) В;

частота переменного тока (50 ±1) Га

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб"®.

ПНД Ф 14.1:2.53-96 ^<л.Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г. ¹

ПНДФ 14.1:2.53-96

7.1. Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3-4 раза дистиллированной водой.

7.2.    Пробы воды (объем не менее 100 см³) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.3.    Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво.

7.4.    Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 дм³ воды ~ lrNaOH, рН>11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3-4)°С.

7.5.    Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инезрукцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

ПНД Ф 14.1:2.53-96 ¹Внесены дополнения и изменения согласно протокола М 23 заседания НТК Ф1У "ЦЭКА * МПР России от 30 мая 2001 г.

Переиздание 2004 г.

8.2. Прпготовлеппе вспомогательных растворов

8.2.1.    Насыщенная бромная вода.

100 см³ дистиллированной воды насыщают ~ 15-20 см³ брома. Смесь перемешивают, добавляют по каплям ещё брома, до появления на дне склянке избыточной капли брома. Хранят в склянке из темного стекла и в темноте.

8.2.2.    Едкий натр, водный раствор.

Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 дм³.

8.2.3.    Хлорид ртути (II), приблизительно 7%-ный водный раствор.

Растворяют 35 г хлористой ртути (осторожно яд!) в 500 см³ дистиллированной воды.

8.2.4.    Хлорид магния, приблизительно 33%-ный водный раствор.

Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 см³ дистиллированной воды.

8.2.5.    Мышьяковистая кислота, 2%-ный водный раствор.

К 100 см³ дистиллированной воды прибавляют 2 г окиси мышьяка (сильный яд!) и кипятят (в вытяжном шкафу) с обратным холодильником до растворения.

8.2.6. Гидразин солянокислый или сернокислый, 0,5%-ный раствор.

0,5 г хлорида или сульфата гидразина растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

8.2.7.    Пиридиновый реактив.

Смешивают 60 см³ чистого пиридина (темп.кип. 114°С) с 40 см³ дистиллированной воды и 10 см³ концентрированной соляной кислоты.

8.2.8.    Бензидин солянокислый, 5%-ный раствор.

5 г солянокислого бензидина растворяют в 100 см³ раствора разбавленной (2:98) соляной кислоты. Вместо солянокислого бензидина можно взять 4,1 г бензидина (основание) и растворить в 100 см³ раствора разбавленной (5:95) соляной кислоты.

ПНДФ 14.1:2.53-96

8.2.9.    Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор.

Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см³ горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.

8.2.10.    Азотнокислое серебро, водный раствор.

3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в бидистилл иро ванной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм³ до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются раствором хлористого натрия (п.8.2.11). В коническую колбу вместимостью 100 см³ помещают 15 см³ точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 см³. Прибавляют 0,5 см³ раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до перехода окраски. Определение повторяют; средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:

N = 0,02 —

Ь '

где: а - количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра;

0,02 - нормальность раствора хлористого натрия;

b - количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтено количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания).

8.2.11.    Хлористый натрий, водный раствор.

1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вмест имостью 1 дм³ и доводят до метки водой.

8.2.12.    Аммиак, водный раствор.

Концентрированный (25%-ныЙ) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза.

8.2.13.    Раствор бихромата калия с ацетатом цинка.

В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 см³ водой.

ПНД Ф 14.1:2.53-96 ⁰⁰Внесены дополнения и изменения согласно протокола X* 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКЛ " МНР России от 30 мая 2001 г.

1