ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
|
|
УТВЕРЖДАЮ
|
|
|
Директор ФГУ «Федеральный центр анализа
и оценки техногенного воздействия»
____________ К.А. Сапрыкин
«15» февраля
2007 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ сульфат-ионов
в природных и сточных водах
гравиметрическим МЕТОДОМ
ПНД Ф
14.1:2.240-07
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 2007 г.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ
устанавливает методику количественного химического анализа (КХА) проб природных
и сточных вод для определения в них сульфат-ионов гравиметрическим методом.
Диапазон определяемых
концентраций от 20 до 500 мг/дм3.
Если массовая концентрация
сульфат-ионов в пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление
пробы таким образом, чтобы концентрация их соответствовала регламентированному
диапазону.
Определению мешают силикаты
(более 25 мг/дм3), ионы железа (более 10 мг/дм3),
взвешенные и коллоидные вещества, гуминовые вещества, сульфиты.
Мешающие влияния устраняют
предварительной обработкой пробы перед осаждением сульфат-ионов (п. 9).
1 ПРИНЦИП МЕТОДА
Гравиметрический метод
определения массовой концентрации сульфат-ионов основан на их способности
образовывать в слабокислой среде и в присутствии ионов бария малорастворимый
осадок сульфата бария.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ
СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика
обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей
значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности
методики используют при:
- оформлении результатов
анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности
лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности
использования результатов анализа при реализации методики в конкретной
лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей
точности, повторяемости и воспроизводимости методики
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Показатель
повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения
повторяемости), sr, %
|
Показатель
воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения
воспроизводимости), sR, %
|
Показатель
точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, %
|
От 20 до 100 вкл.
|
10
|
13
|
30
|
Св. 100 до 200 вкл.
|
8
|
11
|
23
|
Св. 200 до 500 вкл.
|
7
|
9
|
18
|
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ,
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1 Средства измерений, вспомогательное
оборудование, посуда и материалы
Весы лабораторные общего
назначения, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.
Гири по ГОСТ 7328-2001.
- Шкаф сушильный типа СНОЛ.
- Печь муфельная любого типа,
обеспечивающая температурный режим от 700 до 900 °С.
- Баня водяная любого типа.
- Электроплитка с регулятором
нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ
14919-83.
- Колбы мерные, 2-100-2,
2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ
1770-74.
- Пипетки градуированные 2
класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ
29227-91.
- Пипетки с одной отметкой
вместимостью 50 см3 по ГОСТ 29169-91.
- Цилиндры или мензурки,
1(3)-50, 1(3)-100, 1(3)-250 по ГОСТ
1770-74.
- Государственный стандартный
образец состава раствора сульфат-иона с погрешностью аттестованного значения не
более 1 % при Р = 0,95.
- Стаканы химические В-1-100,
В-1-250, В-1-500 по ГОСТ
25336-82.
- Колбы конические по ГОСТ
25336-82.
- Стаканчики для взвешивания
(бюксы) по ГОСТ
25336-82.
- Воронки лабораторные по ГОСТ
25336-82.
- Тигли фарфоровые диаметром
25 - 35 мм по ГОСТ
9147-80.
- Стеклянные палочки.
- Часовые стекла диаметром 7
- 10 мм.
- Капельницы по ГОСТ
25336-82.
- Эксикатор по ГОСТ
25336-82.
- Фильтры мембранные
«Владипор МФА-МА», С, 44 мкм по ТУ 6-05-1903.
- Фильтр обеззоленный «синяя
лента» по ТУ 6-09-1678-86.
- Бумага индикаторная
универсальная по ТУ 6-09-1181-76.
Допускается использование
других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и
материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже
указанных.
3.2 Реактивы
- Барий хлористый дигидрат по
ГОСТ 4108-72.
- Кислота хлористоводородная
(соляная) по ГОСТ 3118-77.
- Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
- Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.
- Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
- Метиловый оранжевый,
индикатор.
- Спирт этиловый
ректификованный по ГОСТ
18300-87.
- Кальций хлористый безводный
по ТУ 6-09-4711-81 (для эксикатора).
- Раствор йода, фиксанал 0,1
н по ТУ 6-09-2540-87.
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
- Вода бидистиллированная по
ТУ 6-09-2502-77.
Все реактивы должны иметь
квалификацию «хч» или «чда».
4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО
ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1 При выполнении анализов необходимо
соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами
по ГОСТ
12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками
по ГОСТ
12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работающих
безопасности труда по ГОСТ
12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь
средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5 ТРЕБОВАНИЯ К
КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может
проводить химик-аналитик, владеющий техникой анализа, освоивший методику
выполнения измерений и уложившийся в нормативы контроля точности.
6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в
лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Температура окружающего
воздуха (20 ± 5)°С.
Атмосферное давление (84
- 106) кПа.
Относительная влажность не
более 80 % при температуре 25°С.
Напряжение в сети (220
± 22) В.
Частота переменного тока (50
± 1) Гц.
7 ОТБОР ПРОБ
7.1 Отбор проб производят в соответствии с
требованиями ГОСТ Р 51591-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ 17.1.5.05-85 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору
проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков».
Пробу фильтруют через
мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование
бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые
порции фильтрата следует отбросить.
7.2 Посуду, предназначенную для отбора и
хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, затем тщательно
промывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной водой.
7.3 Пробы воды отбирают в стеклянные или
полиэтиленовые бутыли, подготовленные по п. 7.2. Объём отбираемой пробы должен быть равен удвоенному
объёму, необходимому для проведения анализа.
7.4 Пробы хранят при температуре 2 - 5 °С.
Пробу анализируют в течение 7 дней после отбора проб. Если в воде присутствуют
заметные количества других соединений минеральной или органической серы,
определение необходимо выполнить не позднее суток после отбора проб.
При отборе проб составляется
сопроводительный документ по утверждённой форме, в котором указывается:
- цель анализа;
- место и время отбора;
- должность, фамилия отбирающего пробу,
дата.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ
ИЗМЕРЕНИЙ
8.1
Приготовление растворов
8.1.1 Приготовление раствора бария
хлористого с массовой долей 10 %
На аналитических весах
взвешивают 12 г бария хлористого дигидрата, растворяют в 90 см3 дистиллированной
воды и фильтруют через фильтр синяя лента. Срок хранения 6 месяцев.
8.1.2 Приготовление раствора серебра
азотнокислого с массовой долей 10 %
2,50 см3 нитрата
серебра растворяют в 25 см3 бидистиллированной воды и добавляют 0,25
см3 концентрированной азотной кислоты. Хранят в склянке из темного
стекла до внешних изменений.
8.1.3 Приготовление раствора соляной
кислоты (1:1)
50 см3
концентрированной соляной кислоты смешивают с 50 см3
дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.
8.1.4 Приготовление раствора соляной
кислоты (1:50)
2 см3
концентрированной соляной кислоты приливают к 100 см3
дистиллированной воды. Срок хранения 3 месяца.
8.1.5 Приготовление 0,5
% раствора метилоранжа
Навеску 0,25 г метилоранжа
растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке
из темного стекла до помутнения или изменения окраски.
8.1.6 Приготовление раствора
аммиака с массовой долей 12 %
50 см3
концентрированного аммиака вносят в колбу вместимостью 100 см3 и
добавляют 50 см3 дистиллированной воды.
Раствор хранят в
полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.
9
УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
9.1 Мешающее влияние взвешенных и коллоидных
веществ устраняют предварительным фильтрованием (п. 7.1) или центрифугированием пробы. Для удаления гумусовых
веществ пробу воды пропускают через колонку (d = 1,5 ¸ 2 см; h = 25 ¸
30 см), заполненную активированным углем БАУ, со скоростью 2 см3/мин.
9.2 Для устранения мешающего влияния
силикатов пробу воды требуемого объема помещают в стакан, добавляют 5 см3
раствора соляной кислоты 1:1 и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток
нагревают в сушильном шкафу в течение 1 ч при t = 105 °С, смачивают 5 см3 раствора соляной кислоты 1:50,
нагревают на плитке до начала кипения и добавляют 25 см3
дистиллированной воды. Горячий раствор фильтруют и промывают фильтр 10 - 15 см3
раствора соляной кислоты 1:50. Доводят объем пробы до исходного
дистиллированной водой и выполняют определение по п. 10.
9.3 Мешающее влияние железа устраняют,
осаждая его в виде гидроксида. Для этого к фильтрату, полученному после
отделения силикатов (или к исходной пробе, если отделение силикатов не
проводилось), прибавляют 1 см3 раствора азотной кислоты, кипятят при
слабом нагревании 5 - 10 мин, прибавляют раствор аммиака до щелочной реакции и
помещают на водяную баню на 30 мин. Выделившиеся гидроксиды отфильтровывают,
осадок на фильтре промывают небольшим количеством горячей дистиллированной
воды, доводят объем фильтрата до исходного и выполняют определение по п. 10.
10
ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед выполнением анализа
можно провести качественное определение сульфат-ионов в исследуемой воде. Для
этого берут 5 см3 пробы, прибавляют 4 - 5 капель хлористоводородной
кислоты (1:1) и 0,5 см3 10 % раствора хлористого бария. По характеру
выделяющейся мути и осадка судят ориентировочно о содержании сульфат-ионов и
подбирают соответствующие объемы проб для анализа.
Если сразу появляется слабая
муть, ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 10 до 100 мг/дм3.
При появлении сильной быстрооседающей мути ориентировочное содержание
сульфат-ионов составляет от 100 до 500 мг/дм3.
Отбирают пробу воды объемом
50 - 250 см3 в зависимости от предполагаемого содержания
сульфат-ионов (см. таблицу 2).
Таблица 2
Предполагаемое содержание сульфат-ионов, мг/дм3
|
Объем
пробы воды, см3
|
От 20 до 100 вкл.
|
250
|
Св. 100 до 250 вкл.
|
100
|
Св. 250 до 500 вкл.
|
50
|
Пробу воды
помещают в стакан нужной вместимости, добавляют 1 - 2 капли раствора
метилоранжа и 2 см3 раствора соляной кислоты 1:1. Смесь нагревают до
кипения, затем при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по
каплям 3 см3 горячего раствора хлорида бария.
Дают пробе немного отстояться
и добавляют к прозрачной жидкости над осадком несколько капель раствора хлорида
бария. При появлении мути вводят еще 0,2 см3 раствора хлорида бария
для обеспечения полноты осаждения сульфат-ионов.
Смесь перемешивают в течение
1 мин, накрывают стакан часовым стеклом, нагревают 2 ч на кипящей водяной бане
и оставляют при комнатной температуре до следующего дня.
На следующий день жидкость
над осадком, не взмучивая последний, фильтруют через фильтр «синяя лента»,
который предварительно промывают горячей дистиллированной водой и спиртом (для
уплотнения).
Осадок сульфата бария 2 - 3
раза промывают декантацией, для чего заливают 20 - 30 см3 горячей
дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, затем дают отстояться.
Просветлевшую жидкость над осадком осторожно сливают при помощи стеклянной
палочки на фильтр в воронке, но так, чтобы осадок оставался в стакане. Далее к
осадку добавляют небольшое количество дистиллированной воды, взбалтывают осадок
и, не давая отстояться, по палочке переносят на фильтр. Прилипшие к стенкам
стакана частицы осадка снимают небольшим кусочком фильтра с помощью стеклянной
палочки. Последнюю тщательно обтирают другим кусочком фильтра, оба кусочка
присоединяют к осадку и обмывают палочку дистиллированной водой над фильтром с
осадком.
Осадок на фильтре осторожно
промывают несколько раз небольшими порциями горячей дистиллированной воды до
отрицательной реакции на наличие хлоридов. Для проверки на часовое стекло
помещают несколько капель фильтрата и добавляют раствор нитрата серебра. При
образовании мути промывание осадка продолжают до ее исчезновения.
Фильтр с осадком переносят в
предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают,
нагревая на плитке, затем обугливают в муфельной печи, стараясь, чтобы бумага
не воспламенялась, и прокаливают при t = 800 °C до тех пор, пока осадок не станет белым. Охлажденный в
эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Повторяют процедуру прокаливания и
взвешивания до тех пор, пока разница между взвешиваниями не превысит 1 мг.
Повторное прокаливание проводят в течение 40 - 60 мин.
11
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию
сульфат-ионов X (мг/дм3) рассчитывают по
формуле:
(1)
где: а - масса тигля с осадком, мг;
b - масса тигля;
0,4115 - коэффициент
пересчета с BaSO4 на SO4;
V - объем пробы, взятой на анализ, см3.
За результат анализа Хср
принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1
и Х2
(2)
для которых выполняется следующее условие:
|Х1 - Х2|
£ 0,01×r×Xср, (3)
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы
проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления
окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
Расхождение между
результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать
предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба
результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их
среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в
таблице 3.
При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела
повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел
повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя
результатами параллельных определений), r, %
|
Предел
воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между
двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
|
От 20 до 100 вкл.
|
28
|
36
|
Св. 100 до 200 вкл.
|
22
|
31
|
Св. 200 до 500 вкл.
|
20
|
25
|
12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
Результат анализа Хср
в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в
виде: Хср ± D, Р = 0,95,
где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01×d×Хср. Значение d приведено в
таблице 1.
Допустимо результат анализа в
документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D, где
Хср - результат
анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± Dл - значение характеристики погрешности результатов анализа,
установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем
стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении
результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений,
использованных для расчета результата анализа;
- способ определения
результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов
параллельных определений).
13
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов
анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль
процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой
контрольной процедуры);
- контроль стабильности
результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля
процедуры анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Х¢ср - Хср - Сд|, (4)
где Х¢ср - результат анализа массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с
известной добавкой, мг/дм3 - среднее арифметическое двух результатов
параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3) раздела 11.
Хср - результат анализа массовой концентрации
сульфат-ионов в исходной пробе, мг/дм3 - среднее арифметическое двух
результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет
условию (3) раздела 11.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле
(5)
где ,
- значения
характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики,
соответствующие массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с известной
добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику
погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории
устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×D, с
последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк £ К (6)
При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (6)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля
процедуры анализа с применением
образцов для контроля
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк < |Сср - C|, (7)
где Сср - результат измерения
массовой концентрации сульфат-ионов в образце для контроля, мг/дм3 -
среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение
между которыми удовлетворяет условию (3)
раздела 11;
С - аттестованное значение образца для
контроля, мг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле К = Dл,
где ± Dл -
характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая
аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику
погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории
устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×D, с
последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк £ К (8)
При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (8)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
Периодичность
оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры
контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по
качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ
Область применения. 1
1 Принцип метода. 1
2 Приписанные характеристики
погрешности измерений и ее составляющих. 1
3 Средства измерений,
вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.. 2
4 Условия безопасного проведения
работ. 3
5 Требования к квалификации
операторов. 3
6 Условия выполнения измерений. 3
7 Отбор проб. 3
8 Подготовка к выполнению
измерений. 4
9 Устранение мешающих влияний. 4
10 Выполнение измерений. 4
11 Обработка результатов
измерений. 5
12 Оформление результатов
измерений. 6
13 Контроль
качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории. 7
|