МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФГУ «Центр экологического
контроля и анализа»
___________________________Г.М. Цветков
6 августа 2002 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ
ФТОРИД-ИОНОВ В ПРИРОДНЫХ И
СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ЛАНТАН (ЦЕРИЙ) АЛИЗАРИНКОМПЛЕКСОНОМ
ПНД Ф 14.1:2.179-02
Методика
допущена для целей
государственного экологического контроля
МОСКВА 2002 г.
(издание 2007 г.)
Методика рассмотрена и
одобрена ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» (ФГУ «ЦЭКА»).
ОБЛАСТЬ
ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ
устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб
природных и сточных вод для определения фторид-ионов при массовой концентрации
от 0,1 до 1,0
мг/дм3 фотометрическим методом с
лантан (или церием) - ализаринкомплексоном.
Если массовая концентрация
фторид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то
допускается разбавление пробы таким образом, чтобы его концентрация
соответствовала регламентированному диапазону.
Если массовая концентрация
фторид-ионов меньше нижней границы диапазона, то пробу концентрируют
упариванием.
Процедура разбавления или
концентрирования пробы не должна оказывать влияние на метрологические
характеристики методики.
Наибольшее мешающее влияние
оказывает алюминий, который связывает фторид-ионы с образованием комплексов AlF2+ и AlF2+. Если концентрация алюминия в
анализируемой пробе не превышает 1/3 концентрации фторид-ионов, его
присутствием можно пренебречь. При равных концентрациях алюминия и фтора
результат определения фторид-ионов получается на 20 - 30 % заниженным.
Избавление от мешающих
влияний описано в п. 9 МВИ.
При выполнении измерений на
уровне ПДК необходимо пользоваться другой аттестованной методикой.
1 ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод
определения массовой концентрации фторид-ионов основан на взаимодействии их с
лантан (или церием)-ализаринкомплексоном. При этом образуется тройной комплекс
- сиренево-синее соединение, интенсивность окраски которого измеряется при
длине волны 610 - 620 нм.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика
обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей
значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей
повторяемости, воспроизводимости и точности методики
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Показатель повторяемости (относительное значение
среднеквадратического отклонения повторяемости), σr,
%
|
Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости), σR, %
|
Показатель точности
(границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),
± δ, %
|
От 0,1 до 0,25 вкл.
|
14
|
20
|
40
|
Св. 0,25 до 1 вкл.
|
10
|
14
|
28
|
Значения
показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на
качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования
результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ,
ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1 Средства измерений
- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при
длине волны λ = 610 - 620 нм.
- Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм.
- Весы лабораторные общего назначения,
например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.
- Весы технические по ГОСТ 24104-2001.
- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001.
- ГСО состава фторид-ионов с погрешностью
аттестованного значения не более 1 % при Р =
0,95.
- Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ
1770-74.
- Цилиндры или мензурки 1(3)-50, 1(3)-100 по
ГОСТ
1770-74.
- Пипетки градуированные 2 кл. точности вместимостью 1,
5, 10 см3
по ГОСТ
29227-91.
3.2 Посуда
- Стаканы химические В-1-100 ТХС по ГОСТ
25336-82.
- Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ
25336-82.
- Полиэтиленовые бутыли для отбора проб и
хранения растворов.
- Склянки из темного стекла для хранения
растворов.
3.3 Реактивы и материалы
- Ализаринкомплексон по ТУ 6-09-4547-77.
- Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.
- Натрий уксуснокислый (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.
- Лантан азотнокислый 6-водный по ТУ
6-09-4676-78.
- Церий азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4081-75.
- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
- Кислота уксусная (ледяная) по ГОСТ 61-75.
- Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76.
- Ацетилацетон по ГОСТ 10259-78.
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
- Бумага индикаторная универсальная по ТУ
6-09-1181-76.
Примечания.
1. Допускается
применять средства измерений, устройства и материалы отличные от указанных, но
не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.
Средства измерений должны быть поверены в
установленные сроки.
2. Все
реактивы, используемые для анализа, должны
быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1 При выполнении анализов необходимо
соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами
по ГОСТ
12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с
электроустановками по ГОСТ
12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работников
безопасности труда по ГОСТ
12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5 ТРЕБОВАНИЯ К
КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может
производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и
изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.
6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в
нормальных лабораторных условиях:
- Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С.
- Атмосферное давление (84 - 106) кПа.
- Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C.
- Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
- Напряжение в сети (220 ± 22) В.
7 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ
ПРОБ
7.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб».
7.2 Пробы воды отбирают в чистые
полиэтиленовые бутыли предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем
отобранной пробы должен быть не менее 200 см3.
7.3 Пробы не консервируют. Анализ проб должен
быть произведен в течение 24 часов.
7.4 При отборе проб составляется акт отбора
проб по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа, предполагаемые загрязнители,
- место, время отбора,
- номер пробы,
- должность, фамилия отбиравшего пробу,
дата.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора
Подготовку прибора к работе
проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации.
8.2 Приготовление
растворов
8.2.1 Приготовление 0,0005 моль/дм3 раствора ализаринкомплексона
В мерную колбу вместимостью 1
дм3 помещают 0,1927 г ализаринкомплексона и 50 - 100 см3
дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют 0,1 н раствор
гидроксида натрия до растворения осадка. Когда
весь реактив растворится, раствор разбавляют приблизительно до 500 см3
дистиллированной водой, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям
0,1 н раствор соляной кислоты до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из
красной в желтую - это соответствует рН ≈ 5,0
(рН определяют по индикаторной бумажке). Затем раствор доводят до метки дистиллированной
водой. Хранят раствор в склянке из темного стекла. Срок хранения 2 месяца.
8.2.2 Приготовление 0,1 н раствора
гидроксида натрия
4,0 г гидроксида натрия помещают в мерную
колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 2 месяца.
8.2.3 Приготовление 0,1 н раствора соляной кислоты
В мерную колбу вместимостью 1
дм3 помещают 500 см3 дистиллированной воды и приливают
при перемешивании 8,3 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор
доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения не ограничен.
8.2.4
Приготовление 0,0005 моль/дм3
раствора лантана азотнокислого (или церия азотнокислого)
0,2165 г лантана азотнокислого (или 0,2171 г церия азотнокислого)
помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3,
растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки
дистиллированной водой.
Срок хранения 6 месяцев.
8.2.5 Приготовление ацетатного буферного раствора, рН
= 4,6
105 г уксуснокислого натрия растворяют в 500
см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1
дм3, приливают 100 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят до
метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок
хранения 2 месяца.
8.2.6 Приготовление основного градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией
1 мг/см3
Раствор готовят из ГСО с
аттестованным содержанием фторид-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу
инструкцией. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 1 месяц.
8.2.7 Приготовление рабочего градуировочного раствора
фторид-ионов с концентрацией
0,01 мг/см3
В мерную колбу вместимостью
100 см3 помещают 1 см3 ГСО раствора фторид-ионов и
доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой
бутыли. Срок хранения 1 неделя.
Примечание. При отсутствии ГСО
допускается приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов из фторида натрия.
0,2210 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3,
растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки
дистиллированной водой.
Отбирают 10 см3
полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор хранят в
полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 1 неделя.
8.3 Построение
градуировочного графика
Для построения
градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с
массовой концентрацией фторид-ионов 0,1 - 1,0 мг/дм3. Условия
анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10 МВИ.
Состав и количество образцов
для градуировки приведены в таблице 2.
Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки,
не превышает 2,5 %.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Номер образца
|
Массовая концентрация фторид-иона в градуировочных
растворах, мг/дм3
|
Аликвотная часть (см3) рабочего
градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см3,
помещаемая в мерную колбу вместимостью 50 см3
|
1
|
0,0
|
0,0
|
2
|
0,1
|
0,5
|
3
|
0,2
|
1,0
|
4
|
0,4
|
2,0
|
5
|
0,6
|
3,0
|
6
|
0,8
|
4,0
|
7
|
1,0
|
5,0
|
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке
возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую
искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных
результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси
ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину
концентрации вещества в мг/дм3.
8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также
после ремонта или поверки прибора, при использовании новой партии реактивов.
Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее
3 образцов из приведённых в таблице 2).
Градуировочную характеристику
считают стабильной при выполнении следующего условия:
(1)
где X - результат контрольного измерения содержания фторид-ионов в
образце для градуировки, мг/дм3;
С - аттестованное значение
массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм3;
- среднеквадратическое отклонение
внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в
лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение
внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории
устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в
процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в Таблице 1.
Если условие стабильности
градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца,
необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения
результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная
характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности с использованием
других образцов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении
нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный
график.
9 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
Мешающее влияние алюминия
устраняют добавлением ацетилацетона, образующего с
алюминием устойчивый бесцветный комплекс. В присутствии этого реагента
допустимо 10-кратное по отношению к фторид-ионам количество алюминия. Ацетилацетон добавляют в
количестве 2 см3 на 25 см3 анализируемой пробы,
содержащей от 3 до 50 мкг фторид-ионов.
10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В мерную колбу вместимостью
50 см3 помещают такой объем пробы, чтобы в ней содержалось от 5 до
50 мкг фторид-ионов, но не больше 35 см3.
Приливают 5 см3
0,0005 моль/дм3 раствора ализаринкомплексона, 1 см3 ацетатного буферного раствора, 5 см3 азотнокислого лантана или церия (порядок
прибавления реактивов следует строго соблюдать), доливают до метки
дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют на 1 час в темном
месте. Затем переносят окрашенный раствор в кювету с толщиной поглощающего слоя
10 мм и измеряют оптическую плотность при длине волны 610 - 620 нм. В качестве раствора сравнения используется холостая
проба.
Массовую концентрацию
фторид-ионов находят по градуировочному графику.
11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание фторид-ионов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где (2)
С - массовая концентрация
фторид-иона,
найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
V - объем пробы, взятой для определения, см3;
50 - объем мерной колбы, см3.
За результат измерений Хср принимают
среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и X2
(3)
для которых выполняется следующее условие:
|Х1 - Х2| < 0,01
∙ r ∙ Хср, (4)
где r -
предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3 - значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел повторяемости (относительное
значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных
определений), r, %
|
От 0,1 до 0,25 вкл.
|
39
|
Св. 0,25 до 1 вкл.
|
28
|
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости
результатов параллельных определений и установления окончательного результата
согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
Расхождение между
результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать
предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба
результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их
среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в
таблице 4.
Таблица 4 - значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Предел воспроизводимости (относительное
значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений,
полученными в разных лабораториях), R, %
|
От 0,1 до 0,25 вкл.
|
56
|
Св. 0,25 до 1 вкл.
|
39
|
При превышении
предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов
анализа согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений X, мг/дм3 в документах, предусматривающих его
использование, может быть представлен в виде:
X ± Δ, Р = 0,95,
где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле:
Δ = 0,01 ∙ δ ∙ X.
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат измерений
в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
Х ± Δл, Р = 0,95, при
условии Δл < Δ,
где: X - результат
измерений, полученный в соответствии с прописью методики;
±Δл - значение характеристики погрешности результатов анализа,
установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем
стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах,
выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество
результатов параллельных определений, использованных для расчета результата
анализа;
- способ
определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана
результатов параллельных определений).
13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ
МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов
анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на
основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа
(на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения
повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры
анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с
нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле
(5)
где - результат анализа массовой концентрации
фторид-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух
результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет
условию (4) раздела 11, мг/дм3;
Хср - результат анализа массовой концентрации
фторид-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов
параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 11, мг/дм3;
Сд - величина добавки, мг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле
(6)
где , - значения характеристики погрешности результатов анализа,
установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой
концентрации фторид-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе
соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику
погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории
устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙
Δ, с последующим уточнением по мере накопления
информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (7)
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (7)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры
анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с
нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |Хср - С|, (8)
где Хср - результат анализа массовой концентрации
фторид-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов
параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 11, мг/дм3;
С - аттестованное значение
образца для контроля, мг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
К = Δл, (9)
где ± Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая
аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа
при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с
последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (10)
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (10)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
Периодичность оперативного
контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности
результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ
Область применения. 1
1 принцип метода. 1
2 приписанные характеристики погрешности измерений и ее
составляющих. 2
3 средства измерений, вспомогательное оборудование,
материалы, реактивы.. 2
4 требования безопасности. 3
5 требования к квалификации операторов. 3
6 условия выполнения измерений. 3
7 отбор и хранение проб. 3
8 подготовка к выполнению измерений. 3
9 устранение мешающих влияний. 5
10 выполнение измерений. 6
11 обработка результатов измерений. 6
12 оформление результатов измерений. 7
13 контроль качества результатов анализа при реализации
методики в лаборатории. 7
|