МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
______________ А.А. Соловьянов
«4» марта 1997 г.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ФОСФАТ-ИОНОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ
И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
ПНД Ф 14.1:2.112-97
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля.
Москва 1997 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и
одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического
обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды
РФ.
В соответствии с требованиями ГОСТ
Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации
№ 224.01.03.035/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ
«ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ
устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных
сточных вод для определения фосфат-ионов при массовой концентрации от 0,05
до 1 мг/дм3 РО43- фотометрическим методом.
Если массовая концентрация
фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается
разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фосфат-ионов
соответствовала регламентированному диапазону.
Мешающие влияния,
обусловленные присутствием в пробе сульфидов, сероводорода, хроматов,
арсенатов, нитритов и железа, устраняют специальной подготовкой пробы к анализу
(п. 9).
1.
ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод определения
массовой концентрации фосфат-ионов основан на взаимодействии фосфат-ионов в
кислой среде с молибдатом аммония и образованием фосфорно-молибденовой
гетерополикислоты, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой в
присутствии сурьмяно-виннокислого калия до фосфорно-молибденового комплекса,
окрашенного в голубой цвет. Максимум светопоглощения соответствует длине волны λ =
690 нм.
2.
ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика
обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей
значений, приведенных в таблице 1.
Таблица
1
Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
методики
Диапазон измерений, мг/дм3
|
Показатель
точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±
δ, %
|
Показатель
повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости)
σr, %
|
Показатель
воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
σr, %
|
от 0,05 до 0,50 вкл.
|
15
|
4
|
6
|
св. 0,5 до 1,0 вкл.
|
10
|
2,5
|
4
|
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов
анализа, выдаваемых лабораторией,
- оценке деятельности лабораторий
на качество проведения испытаний;
- оценке возможности
использования результатов анализа при реализации методики в конкретной
лаборатории.
3.
СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1. Средства намерений, вспомогательное оборудование
Спектрофотометр или
фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине
волны λ = 690 нм.
Кюветы с толщиной
поглощающего слоя 20 или 50 мм.
Весы лабораторные 2-го класса
точности, ГОСТ 24104.
ГСО с аттестованным
содержанием фосфат-ионов.
3.2. Посуда
Колбы мерные 2-50 (100, 500,
1000)-2, ГОСТ
1770.
Пипетки мерные 6
(7)-1-5(10);
2-1-25(50), ГОСТ 29227.
Цилиндры 2-250;
1-100, ГОСТ 1770.
Воронки В ХС, ГОСТ
25336.
Колбы конические Кн-2-100-18
ТХС, ГОСТ
25336.
Стаканы для взвешивания СВ, ГОСТ
25336.
Бутыли из стекла или
полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками для отбора и хранения проб вместимостью
500 - 1000 см3.
3.3. Реактивы
Серная кислота, ГОСТ 4204.
Аммония молибдат, ГОСТ 3765.
Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815.
Антимонилтартрат калия, ТУ
6-09-803.
Калий марганцевокислый, ГОСТ 20490.
Сульфаминовая кислота, ТУ
6-09-2391.
Комплексен III, ТУ
6-09-2391.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.
Фильтры обеззоленные, ТУ
6-09-1181.
Бумага индикаторная
универсальная, ТУ 6-09-1181.
Все реактивы, должны быть
квалификации ч.д.а. или х.ч.
4.
УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1. При выполнении анализов
необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими
реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при
работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения
работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории
должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5.
ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может
производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и
изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.
6.
УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в
следующих условиях:
температура окружающего
воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0 -
106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст);
относительная влажность (80
± 5) %;
напряжение сети (220 ± 10)
В;
частота переменного тока (50
± 1) Гц.
7. ОТБОР
И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
Отбор проб производится в
соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб».
7.1. Пробы воды отбирают в
стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой
водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 100 см3.
7.2. Пробу анализируют в день
отбора или консервируют добавлением 2 - 4 см3 хлороформа на 1 дм3
воды и хранят при 3 - 5 °С не более 3 суток.
7.3. При отборе проб
составляется сопроводительный документ, в котором указывается.
цель анализа, предполагаемые
загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
должность, фамилия
отбирающего пробу, дата.
8.
ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Подготовка прибора
Подготовку спектрофотометра
или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по
его эксплуатации.
8.2. Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1. Приготовление раствора
молибдата аммония.
3 г молибдата аммония помещают в стакан, растворяют в небольшом
количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см3 и
доводят до метки дистиллированной водой. В случае появления мути раствор
следует отфильтровать.
Раствор хранят в полиэтиленовой
бутыли.
8.2.2. Приготовление раствора аскорбиновой кислоты.
2,16 г аскорбиновой кислоты помещают в стакан, растворяют в небольшом
количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см3
и доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор хранят в
холодильнике в течение 3-х недель.
8.2.3. Приготовление раствора антимонилтартрата калия.
0,34 г антимонилтартрата калия помещают в стакан, растворяют в небольшом
количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 500 см3
и доводят до метки дистиллированной водой.
8.2.4. Приготовление раствора серной кислоты.
В мерную колбу на 500 см3
наливают 400 см3 дистиллированной воды и осторожно приливают 70 см3
концентрированной серной кислоты. После охлаждения, раствор доводят до метки дистиллированной
водой.
8.2.5. Приготовление смешанного реактива.
В колбе с притертой пробкой
смешивают 125 см3 раствора серной кислоты (п. 8.2.4),
50 см3 раствора молибдата аммония (п. 8.2.1), 50 см3
раствора аскорбиновой кислоты (п. 8.2.2) и 25 см3 раствора
антимонилтартрата калия (п. 8.2.3).
Смешанный реактив готовят
непосредственно перед использованием.
8.2.6. Приготовление 10 %-го раствора сульфаминовой кислоты.
10 г сульфаминовой кислоты растворяют в 90 см3
дистиллированной воды.
8.3. Приготовление градуировочных растворов фосфат-ионов
8.3.1. Приготовление градуировочного
раствора 1.
Раствор готовят из ГСО в
соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см3 раствора
должно содержаться 0,01 мг фосфат-ионов.
Раствор готовят в день
проведения анализа.
8.3.2. Приготовление градуировочного раствора 2.
Раствор готовят
соответствующим разбавлением градуировочного раствора 1. В 1 см3
раствора должно содержаться 0,001 мг фосфат-ионов
Раствор готовят в день
проведения анализа.
8.4. Построение градуировочных графиков
Для построения
градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с
массовой концентрацией фосфат-ионов 0,05 - 1,0 мг/дм3. Условия
анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.
Состав и количество образцов
для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная
процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица
2
Состав и количество образцов для градуировки при анализе фосфат-ионов.
№
п/п
|
Массовая концентрация фосфатов-ионов в
градуировочных растворах, мг/дм
|
Аликвотная часть растворов (см3),
помещенных в мерную колбу на 50 см3
|
Раствор 1 с концентрацией 0,01 мг/см3
|
Раствор 2 с концентрацией 0,001 мг/см3
|
|
|
График 1 (кювета = 50
мм)
|
|
1
|
0,00
|
|
0,0
|
2
|
0,05
|
|
2,5
|
3
|
0,10
|
|
5,0
|
4
|
0,20
|
1,0
|
|
5
|
0,30
|
1,5
|
|
6
|
0,40
|
2,0
|
|
7
|
0,50
|
2,5
|
|
|
|
График 2 (кювета = 20
мм)
|
|
1
|
0,00
|
0,0
|
|
2
|
0,50
|
2,5
|
|
3
|
0,60
|
3,0
|
|
4
|
0,70
|
3,5
|
|
5
|
0,80
|
4,0
|
|
6
|
0,90
|
4,5
|
|
7
|
1,00
|
5,0
|
|
Раствор из мерной колбы переносят в коническую колбу и добавляют
реактивы по п. 10.
Анализ образцов для
градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения
градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3
раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
При построении
градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической
плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, но не реже
одного раза в месяц. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для
градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную
характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для
градуировки следующего условия:
где X - результат контрольного
измерения массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки;
С - аттестованное значение
массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки,
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной
прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание.
Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности
при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления
информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности
градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для
градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью
исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная
характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с
использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При
повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый
градуировочный график.
9.
УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
9.1. Сильнокислые и сильнощелочные
пробы предварительно нейтрализуют.
9.2. Определению мешают сульфиды
и сероводород в концентрациях, превышающих 3 мг/дм3 S2-. Мешающее влияние можно
устранить, прибавляя несколько миллиграммов калия марганцевокислого на 100 см3
пробы и встряхивая 1 - 2 мин, раствор должен оставаться розовым. После этого
прибавление реактивов проводят в обратном порядке: сначала приливают раствор
аскорбиновой кислоты, перемешивают, затем прибавляют смешанный реактив.
9.3. Определению мешают хроматы
в концентрациях, превышающих 2 мг/дм3 CrO42-.
Это мешающее влияние устраняется прибавлением реактивов в обратном порядке
(по п. 9.2).
9.3. Определению мешают
арсенаты. Их содержание определяют отдельно и вычитают из найденного содержания
фосфат-ионов.
9.4. Для устранения мешающего влияния нитритов в смешанный реактив
добавляют 10 см3 10 %-го раствора сульфаминовой кислоты.
9.5. Определению мешает железо(3+)
в концентрации, превышающей 1 мг/дм3. Для устранения мешающего влияния
железа вводят эквивалентное количество комплексона III.
10.
ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
К 50 см3 пробы,
профильтрованной на месте или в тот же день в лаборатории через плотный
бумажный фильтр (синяя лента), или к меньшему объему, доведенному до 50 см3
дистиллированной водой, прибавляют 5,0 см3 смешанного реактива и
через короткое время 0,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты (как
указано в п. 9.2
в присутствии некоторых мешающих веществ реактивы приливают в обратном
порядке). Смесь перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность
полученного раствора при длине волны 690 нм по отношению к холостому раствору,
(холостой раствор готовится на дистиллированной воде с добавлением
соответствующих реактивов).
Содержание фосфат-ионов в
мг/дм3 находят по градуировочному графику.
При анализе проб воды
выполняют не менее двух параллельных определений.
11.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание фосфат-ионов
(мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где С - концентрация фосфат-ионов, найденная
по градуировочному графику, мг/дм3;
50 - объем, до которого была разбавлена проба, в см3;
V - объем, взятый для анализа, см3.
За результат анализа Хср
принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1
и Х2
для которых выполняется
следующее условие:
(1)
где r - предел повторяемости, значения которого
приведены в таблице 3.
Таблица
3
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон
измерений, мг/дм3
|
Предел повторяемости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений),
r, %
|
от 0,05 до 0,50 вкл.
|
11
|
св. 0,5 до 1,0 вкл.
|
7
|
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки
приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного
результата согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
Расхождение между
результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать
предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба
результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их
среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в
таблице 4.
Таблица
4
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон
измерений, мг/дм3
|
Предел воспроизводимости (относительное
значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными
в разных лабораториях), R, %
|
от 0,05 до 0,50 вкл.
|
17
|
св. 0,5 до 1,0 вкл
|
11
|
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы
оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
12.
ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
12.1. Результат анализа Хср
в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в
виде: Хср ± Δ, Р = 0,95,
где Δ - показатель
точности методики.
Значение Δ рассчитывают
по формуле: Δ = 0,01 × δ × Хср.
Значение δ приведено в
таблице 1.
Допустимо результат анализа
в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср
± Δл, Р = 0,95, при условии Δл
< Δ,
где Хср - результат анализа,
полученный в соответствии с прописью методики;
± Δл
- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при
реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности
результатов анализа.
Примечание. При представлении результата
анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных
для расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа
(среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных
определений).
12.2. В том случае, если массовая
концентрация фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу
диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая
концентрация фосфат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа Хср
в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в
виде: Хср ± Δ′, Р = 0,95,
где ± Δ′ - значение характеристики
погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности
взятия аликвоты.
13. КОНТРОЛЬ
КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества
результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль
процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой
контрольной процедуры);
- контроль стабильности
результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности)
13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием
метода добавок
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где X′ср - результат анализа
массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Xср -
результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в исходной пробе - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Норматив контроля К
рассчитывают по формуле:
где , - значения
характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при
реализации методики, соответствующие массовой концентрации фосфат-ионов в пробе
с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание.
Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении
методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Δл
= 0,84 ×
Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе
контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк £ К (2)
При невыполнении условия (2)
контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением
образцов для контроля
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где Сср - результат анализа
массовой концентрации фосфат-ионов в образце для контроля - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
С - аттестованное значение
образца для контроля.
Норматив контроля К
рассчитывают по формуле:
К = Δл,
где ± Δл - характеристика
погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению
образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности
результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на
основе выражения: Δл = 0,84 ×
Δ, с последующим уточнением по
мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов
анализа.
Процедуру анализа признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк £ К (3)
При невыполнении условия (3)
контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
Периодичность оперативного
контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности
результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Приложение (рекомендуемое)
Форма записи
результатов анализа
Проба
|
Наименование
компонента
|
Результат
определения
|
Расхождение
между параллельными определениями
|
Результат
анализа
|
Фактическое
|
Допускаемое
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
|
|
1.
2.
среднее.
|
|
|
|
СОДЕРЖАНИЕ
1. Принцип метода. 1
2. Приписанные
характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 2
3. Средства
измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.. 2
4. Условия
безопасного проведения работ. 3
5. Требования к
квалификации операторов. 3
6. Условия
выполнения измерений. 3
7. Отбор и
хранение проб воды.. 3
8. Подготовка к
выполнению измерений. 3
9. Устранение
мешающих влияний. 6
10. Выполнение
измерений. 6
11. Обработка
результатов измерений. 6
12. Оформление
результатов анализа. 7
13. Контроль
качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории. 8
Приложение. Форма записи результатов анализа. 9
|