ПНД Ф 14.1.272-2012
Количественный химический анализ вод. Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ Директор ФБУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОНЦЕНТРАТОМЕРОВ СЕРИИ КН (МР СЭП-08-11)

ПНДФ 14.1:2:4.272-2012 (ФР.1.31.2008.04409)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2012 г.

ПНДФ 14.1:2:4.272-2012 С. 3

1    НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нефтепродуктов (далее - НП) в сточных водах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомера серии КН. Диапазон измерений от 0,05 до 1000 мг/дм³.

Мешающее влияние других веществ, присутствующих в пробе воды, устраняется в процессе пробоподготовки.

2    НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие документы по стандартизации:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.1.4.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие требования. Методы испытаний

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

C.4 ПНДФ 14.1:2:4.272-2012

ГОСТ 10727-91 Нити стеклянные однонаправленные. Технические условия

ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четырёххлористый. Технические условия

ГОСТ 8136-85 Реактивы. Оксид алюминия активный. Технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ Р 12.1.019-2009 Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ТУ 2631-027-4449317-98 Углерод четырёххлористый химически чистый для экстракции из водных сред

ТУ 6-09-3916-76 Оксид алюминия для хроматографии ТУ 79-337-72 Печь муфельная ПМ-8

ИШВЖ.004 ТУ Концентратомер КН-2. Технические условия ТУ4215-010-39120772-2009 Концентратомер КН-2м. Технические условия

ТУ 4215-011-39120772-2009 Концентратомер КН-3. Технические условия

ТУ 6-09-1181-89 Бумага индикаторная универсальная для определения pH 1-10 и 7-14. Технические условия

Примечание - При использовании настоящего документа целесообразно проверить действие ссылочных стандартов на территории Российской Федерации по соответствующему указателю стандартов, составленному на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменён (изменён), то при пользовании настоящим документом следует руководствоваться заменяющим (изменённым) стандартом. Если ссылочный стандарт отменён без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

ПНД Ф 14.1:2:4.272-2012 С. 5

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1 Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведённым в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Диапазон измерений, мг/дм³

Показатели прецизионности, (относительные значения) %

Показатель точности ^!) (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ±6,%

стандартное отклонение повторяемости, Or

стандартное отклонение воспроизводимости, cr_R

от 0,05 до 0,1 включ.

И

20

40

св. 0,1 до 0,5 включ.

10

17,5

35

св. 0,5 до 50 включ.

9

12,5

25

св. 50 до 100 включ.

4

6

12

св. 100 до 1000 включ.

3

5

10

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в лаборатории.

4 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ

УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений массовой концентрации НП используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

4.1 Средства измерений

Концентратомер серии КН: концентратомер КН-3 ТУ 4215-011-39120772 (№ 44670-10 по госреестру), или концентратомер КН-2м ТУ 4215-010-39120772 (№ 44669-10 по госреестру) или концентратомер КН-2 ИШВЖ.004 ТУ (№ 17664-98 по госреестру)

* Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата к ^я 2

%$ СИБЭК'/АПРИБОР

C.6 ПНД Ф 14.1:2:4.272-2012

Весы аналитические электронные ЛВ-210-А класса точности 1 (специальный), с наибольшим пределом взвешивания 210 г по ГОСТ Р 53228

Гиря для калибровки с номинальным значением массы 200 г Ег по ГОСТ 7328

Пипетки мерные 2-2-5,2-2-25 по ГОСТ 29227 Цилиндры мерные вместимостью 10, 25, 1000 см³ по ГОСТ 1770 Колбы мерные с притёртыми пробками 2-50-2 по ГОСТ 1770 Пробирки мерные с притёртыми пробками по ГОСТ 1770 Цилиндры мерные вместимостью 10, 25, 1000 см³ по ГОСТ 1770

4.2 Стандартные образцы

Государственный стандартный    образец состава    раствора

нефтепродуктов (углеводородов) в    четырёххлористом    углероде

ГСО 7822-2000, ГСО 7248-96

Государственный стандартный образец состава нефтепродуктов в водорастворимой матрице ГСО 7117-94

4.3 Вспомогательные устройства

Шкаф сушильный общелабораторный, обеспечивающий поддержание температуры от 105 до 110 °С Печь муфельная ПМ-8 по ТУ 79-337 Установка из стекла для перегонки растворителей:

-    перегонная колба вместимостью 1 дм³ по ГОСТ 25336;

-    дефлегматор ёлочный (длиной не менее 25 см) по ГОСТ 25336;

-    холодильник ХПТ (длиной не менее 30 см) по ГОСТ 25336;

-    плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919;

-    термометр лабораторный (от 0 до 100 °С, цена деления 0,1 °С) по ГОСТ 28498

Стаканы химические вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336 Стаканчик для взвешивания (бюкс) высокий по ГОСТ 25336 Колба коническая плоскодонная по ГОСТ 25336 Экстрактор лабораторный ЭЛ-1 ИШВЖ.002 ПС Воронки делительные вместимостью 0,5; 1,0 дм³ по ГОСТ25336 Колонка хроматографическая - стеклянная трубка с внутренним диаметром 7 мм, длиной 200 мм

Штатив для хроматографических колонок Сито с диаметром отверстий 0,16 мм Воронка лабораторная по ГОСТ 25336

Эксикатор с силикагелем или обезвоженным хлористым кальцием по ГОСТ 25336

ПНД Ф 14.1:2:4.272-2012 С. 7

Колбы конические с пришлифованной пробкой по ГОСТ 25336

Стеклянные палочки длиной (12 - 15) см

Шпатель

Бутыли из стекла вместимостью 1,0 дм³ для отбора и хранения проб

4.4 Реактивы и материалы

Четыреххлористый углерод, х.ч. но ГОСТ 20288 или для экстракции из водных сред, х.ч. по ТУ 2631-027-44493179

Оксид алюминия для хроматографии по ТУ 6-09-3916 или ч.д.а. по ГОСТ 8136

Натрий сернокислый безводный, ч. по ГОСТ 4166 Натрий хлористый, ч.д.а. по ГОСТ4233 Кислота серная, х.ч. по ГОСТ 4204 Кислота азотная, х.ч. по ГОСТ 4461 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 Стекловолокно или стекловата по ГОСТ 10727 Бумага индикаторная универсальная для определения pH по ТУ 6-09-1181

Примечание - Допускается использование другого оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

5 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерение массовой концентрации НП в сточных водах выполняют ИК-спектрофотометрическим методом.

Метод измерения массовой концентрации НП основан на зависимости интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра (2930 ± 70) см'¹ от массовой концентрации НП в элюате.

Процедура анализа заключается в извлечении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия.

6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

^сивэтпривор

C.8 ПНДФ 14.1:2:4.272-2012

6.2    Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019.

6.3    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных вещёств не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.

6.4    Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с квалификацией инженера-химика или техника-химика, имеющего опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и получившего удовлетворительные результаты оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

8 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

-    температура окружающего воздуха, °С    (20    ±    5);

-    атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.) (84,0 - 106,7) (630 - 800);

-    относительная влажность воздуха при t = 25 °С, %, не более 80;

-    частота переменного тока, Гц    (50    ±    1);

-    напряжение питания электросети, В    (220    ±    22);

-    окружающая среда    невзрывоопасная.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1    Отбор проб

9.1.1    Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ 17.1.4.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения НП в природных и сточных водах».

9.1.2    При отборе должен быть исключен захват плёнки НП с поверхности воды. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Отобранные пробы не

ПНД Ф 14.1:2:4.272-2012 С. 9

фильтруют. Пробы воды допускается хранить при температуре от 15 до 25 °С в течение 6 часов, а при температуре не выше 6 °С не более 24 часов. При невозможности проведения экстракции в указанный срок пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода, применяемого при анализе из расчёта (1-2) см³ концентрированной серной кислоты и (10-15) см⁵ четырёххлористого углерода на I дм³ пробы и интенсивно перемешивают. Объём добавленного четырёххлористого углерода следует учитывать при экстракции. Законсервированные пробы допускается хранить в плотно закрытой стеклянной ёмкости при температуре не выше 25 °С в течение 5 суток, а при температуре не выше 6 °С в течение I месяца.

Объём отобранной пробы в зависимости от предполагаемого содержания НП в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.

Таблица 2 - Объём проб воды в зависимости от предполагаемого содержания НП

Предполагаемое содержание НП, мг/дм³

Объём пробы, дм³

от 0,05 до 5,00 включ.

1,00 ±0,10

св. 5 до 50 включ.

0,50 ± 0,05

св. 50 до 100 включ.

0,25 ± 0,03

св. 100 до 1000 включ.

0,10 ±0,01

9.1.3 При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

-    цель анализа, предполагаемые загрязнители;

-    место, время отбора;

-    номер пробы;

-    должность, фамилию отбирающего пробу, дату.

9.2 Подготовка посуды, реактивов и материалов

9.2.1 Подготовка посуды и измерительной кюветы

При выполнении измерений массовой концентрации НП необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды.

Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств.

Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения НП.

Кювету промыть не менее трёх раз четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2. Посуду, предназначенную для приготовления

СИБЭК'/ЛПРИБОР

C.10 ПНДФ 14Л :2:4.272-2012

растворов, сбора экстракта и элюата, тщательно вымыть, ополоснуть не менее двух раз дистиллированной водой, высушить и затем ополоснуть четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2, объёмом, достаточным для заполнения измерительной кюветы. Для контроля чистоты указанной посуды четырёххлористый углерод, собранный после ополаскивания, заливают в кювету и измеряют массовую концентрацию НГ1 в соответствии с 10.3. Если измеренное значение массовой концентрации МП не превышает 0,6 мг/дм³, то посуда и кювета пригодны для работы. При превышении указанного значения подготовку посуды и кюветы необходимо повторить.

Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

9.2.2    Подготовка четырёххлористого углерода

Проверяют чистоту каждой партии четырёххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера. Если показание не превышает 20,0 мг/дм³, то четырёххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя следующим образом.

В делительную воронку экстрактора ЭЛ-1 вместимостью 1 дм³ помещают 0,4 дм³ четырёххлористого углерода, добавляют 0,5 дм³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четырёххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.

К промытому четырёххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают (10 - 15) минут. Обезвоженный четырёххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые (50 - 60) см³ (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четырёххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 см³ четырёххлористого углерода.

При проведении очистки четырёххлористого углерода в экстракторе ЭЛ-1 руководствуются паспортом на ЭЛ-1. В случае отсутствия экстрактора ЭЛ-1 допускается проводить очистку в делительной воронке путём встряхивания.

9.2.3    Подготовка оксида алюминия 2-ой степени активности

Оксид алюминия просеивают через сито с диаметром отверстий 0,16 мм и используют фракцию (0,16 - 0,25) мм. Затем оксид алюминия промывают четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2, так, чтобы четырёххлористый углерод закрывал слой оксида алюминия, далее