ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
_________ А.А. Соловьянов
«11» ноября____ 1998 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПРЕДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ С1 - С5 И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ (ЭТЕНА, ПРОПЕНА, БУТЕНОВ) В
АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ, ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ
МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ПНД Ф 13.1:2:3.23-98
Методика допущена для целей
государственного экологического контроля
Москва 1998 г.
(издание 2005
г.)
Методика рассмотрена и
одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки
техногенного воздействия на окружающую среду» (ФГУ «ФЦАО»)
Протокол № 2 заседания НТС ФГУ «ФЦАО» от 4
мая 2005 г.
В
соответствии с требованиями ГОСТ
Р ИСО 5725-1-2002 и ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации
№ 224.02.11.043/2005 в МВИ внесены изменения (Протокол № 2 заседания НТС ФГУ «ФЦАО» от 04.05.2005).
Настоящая методика
предназначена для измерений массовой концентрации предельных углеводородов С1
- С5 и непредельных углеводородов (этена, пропена, бутенов) в
атмосферном воздухе, в воздухе рабочей зоны и в источниках промышленных
выбросов.
Диапазон измеряемых
концентраций от 1,0 до 1500 мг/м3.
1. ПРИПИСАННЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика
обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей
значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности,
повторяемости, воспроизводимости
Диапазон измерений, мг/м3
|
Показатель повторяемости (относительное
сраднеквадратическое отклонение повторяемости), sr, %
|
Показатель воспроизводимости (относительное
среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, %
|
Показатель правильности (границы относительной
систематической погрешности при вероятности
Р = 0,95), ± dc, %
|
Показатель точности (границы относительной погрешности
при вероятности
Р = 0,95), ± d, %
|
От 1 до 1500 вкл.
|
4
|
10,5
|
9
|
23
|
Значения
показателя точности методики используют при:
- оформлений результатов
измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности
лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности
использования результатов измерений при реализации методики в конкретной
лаборатории.
2
СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Газовый хроматограф с
пламенно-ионизационным детектором (предел детектирования по пропану 2,5×10-11 г/с).
Система обработки данных
(допускается применять линейку измерительную металлическую с ценой деления 1
мм, ГОСТ 427-75;
лупу измерительную, ГОСТ
25706-83).
Хроматографическая колонка из
нержавеющей стали, длиной 3 метра и внутренним диаметром 3 мм.
Комплект поверочных газовых
смесей метан/воздух, ТУ 6-16-2356-92 - для градуировки хроматографа:
Таблица 2
№ смеси п/п
|
Номер по реестру ГСО
|
Номинальное значение и допускаемые отклонения объемной
доли масс. концентрации
|
Пределы допускаемой погрешности
|
метана, млн-1 (%)
|
метана, мг/м3
|
1
|
3896-87
|
7,5 ± 1,0 млн-1
|
5,0 ± 0,7
|
± 0,5
± 0,4
|
2
|
3901-87
|
36,0 ± 4,0 млн-1
|
24,0 ± 3,0
|
± 1,5
± 1,0
|
3
|
3903-87
|
120 ± 10 млн-1
|
80 ± 7
|
± 6
± 4
|
4
|
4445-88
|
0,08 ± 0,01 %
|
530 ± 70
|
± 0,002
± 13
|
5
|
4446-88
|
0,20 ± 0,02 %
|
1330 ± 140
|
± 0,004
± 30
|
Примечания:
1. Допускается применение поверочных газовых
смесей с другими значениями объемной доли (массовой концентрации) метана,
установленными с относительной погрешностью не более ± 8 %.
2. Значения объемной доли метана,
выраженные в млн-1, пересчитываются в значения массовой концентрации
метана в мг/м3 (при 20 °С и 101,3 кПа) путем умножения на 0,667.
Эталоны сравнения ВНИИМ
пропан-азот (воздух) № ЭС23 о молярной долей пропана от 25 до 45 млн-1,
относительная погрешность не более ± 3 %.
Секундомер, кл. 3, цена
деления 0,2 сек.
Весы лабораторные типа
ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.
Аспиратор для отбора проб
воздуха, модель 822, ТУ 64-1-862-77.
Шприцы цельностеклянные,
вместимостью 50 - 100 см3, ТУ 64-1-1279-75.
Колба круглодонная типа
КГП-3, вместимостью 250 см3, ГОСТ
25336-82.
Печь муфельная,
обеспечивающая нагрев до 1000 °С.
Термопара хромель-алюмель,
ГОСТ 6166-61, с милливольтметром, ГОСТ
9736-81, с пределом измерений до 1000 °С.
Шкаф сушильный.
Печь обогрева реактора от
газоанализатора ГХЛ-1.
Автотрансформатор
лабораторный регулировочного типа ЛАТР-1М, ТУ 16-671.025-84.
Реактор из нержавеющей стали,
объемом 70 см3 (рис. 1, Приложение А).
Набор сит «Физприбор» или
сита аналогичного типа.
Баня водяная,
ТУ-64-1-2850-76.
Стекловолокно, ГОСТ 10727-74.
Вата гигроскопическая, ГОСТ 5556-81.
Сетка проволочная.
Эксикатор, ГОСТ
25336-82.
Пипетки газовые, вместимостью
250 - 500 см3.
Посуда лабораторная
фарфоровая, ГОСТ
9147-73.
Цветохром ЗК, фр. 0,315 -
0,46 мм, ТУ-6-09-26-219-75.
Окись алюминия, ГОСТ 8136-85.
Едкий натр, ГОСТ 4228-77.
Кислота соляная, х.ч., ГОСТ 3118-77.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
Ацетон для хроматографии, ТУ
6-09-1707-77.
Гексан для хроматографии, ТУ
6-09-3375-78.
Азотнокислый никель 6-водный,
ГОСТ 4055-78.
Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.
Этанол для хроматографии, ТУ
6-09-1710-77.
Водород технический, ГОСТ 3022-80, сортность Б.
Воздух, ГОСТ 17433-80.
Примечания: Допускается замена указанных средств измерений,
вспомогательных материалов и реактивов на аналогичные, не уступающие им по
метрологическим и техническим характеристикам.
3
МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Определение содержания
предельных углеводородов С1 - С5 и непредельных
углеводородов С2 - С4 в газовой пробе основано на
газохроматографическом разделении компонентов на колонке, заполненной окисью
алюминия, модифицированной едким натром, с последующей их регистрацией пламенно-ионизационным
детектором.
4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1 При выполнении анализов необходимо
соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами
по ГОСТ
12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при
работе с электроустановками по ГОСТ
12.1.019-79.
4.3 Организация обучения
работающих безопасности труда по ГОСТ
12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории
должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5 ТРЕБОВАНИЯ К
КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К проведению измерения
допускаются лица, проработавшие в химической лаборатории не менее года,
отвечающие квалификации лаборанта или инженера, имеющие опыт работы в области
газовой хроматографии, прошедшие инструктаж по технике безопасности.
6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При проведении измерений в
лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
При
выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического
анализа:
температура воздуха
|
20 ± 10 °С;
|
атмосферное давление
|
84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт.ст.);
|
влажность воздуха
|
не более 80 % при температуре 25 °С;
|
напряжение в сети
|
220 ± 22 В;
|
частота переменного тока
|
50 ± 1 Гц.
|
При выполнении измерений должны соблюдаться следующие
условия хроматографического анализа:
Длина колонки, м
|
3
|
Диаметр колонки, мм
|
3
|
Сорбент
|
5 % едкого натра на окиси алюминия, фр.
0,25 - 0,50 мм
|
Катализатор для очистки
газаносителя
|
12,5 % окиси никеля на цветохроме ЗК,
фр. 0,315 - 0,46 мм
|
Температура термостата, °С
|
60
|
Температура детектора, °С
|
100
|
Температура реактора, °С
|
600
|
Газ-носитель
|
каталитически очищенный воздух
|
Расход газа-носителя, см3/мин
|
25
|
Расход водорода, см3/мин
|
30
|
Расход воздуха, см3/мин
|
300
|
Вместимость крана-дозатора,
см3
|
2
|
Скорость движения ленты
потенциометра, мм/ч
|
240
|
Отношение выходного сигнала
хроматографа к шуму
|
не менее 10:1 (При отсутствии системы
обработки данных минимальная высота пика - 10 % от шкалы показывающего
прибора)
|
Время хроматографического
анализа, мин
|
30
|
Относительные времена удерживания
определяемых веществ (ориентировочные)
|
приведены в табл. 3.
|
Таблица 3 - Ориентировочные относительные времена удерживания
углеводородов
Углеводороды
|
Относительные времена удерживания
|
Метан
|
0,19 ± 0,02
|
Этан
|
0,26 ± 0,02
|
Этен
|
0,32 ± 0,02
|
Пропан
|
0,45 ± 0,05
|
Пропен
|
0,70 ± 0,07
|
Изо-бутан
|
0,86 ± 0,08
|
Бутан
|
1,00 ± 0,08
|
Изо-бутен
|
1,65 ± 0,08
|
Бутен-1
|
1,99 ± 0,15
|
Бутен-2
|
2,30 ± 0,20
|
Изо-пентан
|
2,50 ± 0,20
|
Пентан
|
2,90 ± 0,30
|
Типовая
хроматограмма для углеводородов С1 - С5 приведена на рис.
3 (Приложение В).
Эффективность разделительной
колонки признаётся удовлетворительной, если степень разрешения (Rs) для метана и этана не менее 1,5. Степень разрешения
вычисляют по формуле:
(1)
где t1 и t2 - времена
удерживания метана и этана, с
m1 и m2 - ширина пиков метана и этана на половине
их высоты, мм.
При наличии системы обработки
данных m1 и m2 можно
рассчитать по формулам:
(2)
(3)
где h1, h2 и S1, S2 - высоты и площади пиков
метана и этана. При нарушении указанного условия необходимо провести
регенерацию колонки.
7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ
ИЗМЕРЕНИЙ
7.1
Приготовление катализатора для очистки газа-носителя от органических веществ
Цветохром ЗК фракции 0,315 -
0,46 мм помещают в фарфоровую чашку и заливают 6 %-ным водным раствором
азотнокислого никеля из расчета 12,5 % окиси никеля к весу носителя.
Содержимое чашки выпаривают
досуха на электрической плитке при постоянном перемешивании. Высушенный
катализатор помещают в муфельную печь, установленную в вытяжном шкафу, где в
течение 2-х часов постепенно поднимают температуру до 600 °С и выдерживают при
этой температуре 3 часа до полного удаления окислов азота. Подготовленный
катализатор засыпают в реактор (рис. 1,
Приложение А), концы которого
закрывают тампоном из стекловаты.
Реактор устанавливают в
электропечь от прибора ГХЛ-1.
Подачу на печь напряжения,
необходимого для поддержания температуры реактора до 600 °С, осуществляют через
автотрансформатор, контроль за температурой реактора осуществляют термопарой с милливольтметром.
7.2 Приготовление сорбента
Окись алюминия измельчают в
фарфоровой чашке, отсеивают фракцию 0,25 - 0,50 мм, прокаливают в муфельной
печи при 750 °С в течение 5 часов и охлаждают в эксикаторе до комнатной
температуры.
7.3 Приготовление насадки
Для приготовления насадки
взвешивают с точностью до первого десятичного знака 30,0 см3
твердого носителя и рассчитанное количество (5 % от массы твердого носителя)
едкого натра с точностью до второго десятичного знака. Навеску едкого натра
растворяют в дистиллированной воде. В круглодонную колбу засыпают носитель и
туда же вносят растворенный в дистиллированной воде едкий натр (объем
растворителя должен быть таким, чтобы над поверхностью твердого носителя
образовался слой раствора не более 5 мм) и выдерживают в течение часа. Затем
воду испаряют и сушат сорбент при 150 °С до полной его сыпучести. Охлажденный
сорбент отсеивают от пыли, отбирая фракцию 0,25 - 0,50 мм.
7.4 Подготовка хроматографической колонки
Хроматографическую колонку
промывают последовательно водой, этанолом, гексаном, высушивают в токе воздуха
и заполняют насадкой. Подготовленную колонку подсоединяют к испарителю
хроматографа и продувают газом-носителем с расходом 10 см3/мин при
температуре 90 °С в течение 6 часов. После этого колонку подсоединяют к
детектору и кондиционируют ее до стабилизации нулевой линии при температуре 90
°С и максимальной чувствительности прибора.
7.5 Подготовка хроматографа
Подключение хроматографа к
сети, проверка на герметичность и вывод на режим выполняют согласно инструкции
по монтажу и эксплуатации хроматографа.
Методика предусматривает
следующие изменения в газовой схеме хроматографа (рис. 2 Приложение
Б):
- установку сопротивления на
участке от крана обратной продувки до детектора для предотвращения влияния
перепада давления на горение пламени при переключении потока газа-носителя в
хроматографической колонке;
- установку каталитического
реактора для очистки газа-носителя (воздуха) от органических примесей перед
блоком подготовки газов;
- исключение фильтра в линии
газа-носителя во избежание накопления органических примесей на нем, дающих
фоновое загрязнение.
7.6 Градуировка
хроматографа
Градуировку хроматографа
проводят методом абсолютной калибровки, используя серию градуировочных смесей с
различной концентрацией метана (п. 2).
Для нахождения
градуировочного коэффициента необходимо хроматографировать 5 градуировочных
смесей с различной концентрацией метана, равномерно распределенных по диапазону
измерений.
Градуировочную смесь не менее
5 раз подают в хроматографическую колонку и на полученных хроматограммах
определяют значения площадей пиков в мм2 (или ед. сч.).
Данная операция повторяется
для всех взятых смесей.
Полученные градуировочные
данные заносят в таблицу, аналогичную приведенной ниже.
Таблица 4
Массовая концентрация метана (при 20 °С и
101,3 кПа), мг/м3
|
Измеренное значение площади, мм2
|
Среднее значение площади, мм2
|
Приведенное значение площади, мм2
|
С1
|
S11; S12;
... S1n
|
|
Sпр1
|
Сi
|
Si1; Si2;
... Siп
|
|
Sпрi
|
...
|
|
|
|
Сm
|
Sm1; Sm2;
... Smп
|
|
Sпрm
|
При анализе каждой
градуировочной смеси проверяют выполнение следующего условия:
(4)
где Si max - максимальная площадь хроматографического пика, мм2 или
ед. сч;
Si min - минимальная площадь хроматографического пика, мм2 или ед.
сч;
- среднее арифметическое площадей пиков.
При невыполнении условия (4) анализ градуировочной смеси
повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к
невыполнению этого условия.
Приведенное значение площади
(Sпр) рассчитывают по формуле:
(5)
где - среднее значение площади пика, мм2;
М - масштаб ослабления выходного сигнала.
По полученным данным
определяют градуировочный коэффициент К по формуле:
(6)
Градуировочную характеристику
признают удовлетворительной при выполнении следующего условия:
((Kmax - Kmin)/K)100 % £ 15 %, (7)
где Kmax - максимальный из т градуировочных коэффициентов;
Kmin - минимальный
из т градуировочных коэффициентов;
т - число градуировочных коэффициентов;
K - средневзвешенное значение градуировочных коэффициентов, рассчитанное
по формуле:
(8)
При невыполнении условия (8) выясняют и устраняют причины,
приводящие к невыполнению этого условия. После чего повторяют процедуру
построения градуировочной характеристики.
В процессе градуировки
измеряют атмосферное давление (Ргр).
Ргр и Ра
атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа;
Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в день, используя
одну из газовых смесей, применяемых при градуировке хроматографа.
Градуировочную характеристику
считают стабильной при выполнении следующего условия:
(9)
где (Sпр)к - значение приведенной площади пика,
рассчитанное при контроле стабильности градуировочной характеристики, мм2
или ед. сч.;
(Sпр)гр - значение приведенной площади пика,
рассчитанное при построении градуировочной характеристики, мм2 или
ед. сч.;
z - поправочный коэффициент, (см. раздел 10).
При невыполнении условия (9) выясняют, устраняют причины,
приводящие к нестабильности градуировочной характеристики, и повторяют
процедуру контроля стабильности градуировочной характеристики. При повторном
невыполнении условия (9) строят
новую градуировочную характеристику.
8 ОТБОР ПРОБ
Отбор проб атмосферного
воздуха производится в соответствии с РД-52-186-89, ПНД
Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении
концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных
предприятий». Для проб воздуха рабочей зоны - ГОСТ
12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху
рабочей зоны» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого
источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу. Каждую пробу анализируют
в соответствии с настоящей методикой.
Анализируемый газ отбирают в
стеклянные газовые пипетки на 250 - 500 см3 с зажимами на концах или
в цельностеклянные шприцы на 50 - 100 см3 с зажимом. Анализируемым
газом промывают пипетку в течение 2 - 3 мин со скоростью 0,5 - 2 дм3/мин,
в объеме, равном 7 - 10 кратному объему газовой пипетки, перекрывают оба зажима
одновременно, выключают аспиратор и отсоединяют пипетку от системы. При отборе
проб промвыбросов, находящихся под разрежением, необходимо следить за тем,
чтобы в отобранную пробу не попал воздух. В процессе отбора измеряется
температура и давление (разрежение) газовой пробы у пипетки или шприца.
Срок хранения проб не более 5
ч.
9
ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Газовые пипетки или
цельностеклянные шприцы с анализируемыми пробами предварительно выдерживают в
помещении до комнатной температуры.
Ввод пробы в хроматограф
осуществляют краном-дозатором не менее 3 раз. Кран-дозатор переводят в
положение «отбор», подсоединяют шприц или газовую пипетку и вытесняют пробу (в
объеме 20 - 30 см3) в дозу. Вытеснение проб из пипеток осуществляют
насыщенным раствором хлористого натрия. Затем отсоединяют шприц или газовую
пипетку от крана-дозатора для выравнивания в нём давления и через 1 - 2 с
переводят кран-дозатор в положение «анализ». Подсоединение и отсоединение
шприца (пипетки) необходимо осуществлять таким образом, чтобы в пробу не попал
воздух. Для этого в шприце (пипетке) с помощью поршня (раствора хлористого
натрия) следует поддерживать избыточное давление пробы.
В процессе анализа измеряют
атмосферное давление (Ра).
10
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Для каждой пробы вычисляют
среднее значение площади пика для каждого компонента (В) по формуле:
мм2 или ед. сч., (10)
где Sвj - площади хроматографических пиков, для которых выполняется условие
(4). При невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины,
приводящие к невыполнению условия (4).
После чего процедуру, описанную в раздаче 9,
повторяют.
Для каждой пробы вычисляют
значение приведенной площади пика (мм2 или ед. сч.) по формуле
(5) раздела 7.6.
(При записи результатов
вместо индекса «В» указывают химический символ и название конкретного
определяемого углеводорода).
Массовую концентрацию
определяемого углеводорода вычисляют по формуле:
XB = SBпр×AB×K×z×f (11)
где К - градуировочный коэффициент,
мг/м3/мм2 или мг/м3/ед. сч.;
АВ - коэффициент относительной чувствительности для вещества «В»;
z - поправочный коэффициент, учитывающий
различия в параметрах вводимых в хроматограф газовых смесей при градуировке и
при анализе. Коэффициент вычисляется по формуле:
(12)
где: Ргр и Ра
атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа;
f - коэффициент для приведения значений
массовой концентрации к температуре, соответствующей принятым нормальным
условиям.
При анализе воздуха рабочей
зовы f = 1,00; результат измерений приведён к
температуре 20 °С (293 К) и давлению 101,3 кПа. При анализе атмосферного
воздуха и выбросов f = 293/273
= 1,07; результат измерений приведён к температуре 0 °С (273 К) и давлению
101,3 кПа.
Коэффициенты относительной
чувствительности для пламенно-ионизационного детектора приведены в табл. 5.
Таблица 5 - Коэффициенты относительной чувствительности для
пламенно-ионизационного детектора
Углеводороды
|
Коэффициенты чувствительности
|
Метан
|
1,00
|
Этан
|
0,94
|
Этен
|
0,88
|
Пропан
|
0,92
|
Пропен
|
0,88
|
Изо-бутан
|
0,91
|
Бутан
|
0,91
|
Изо-бутен
|
0,88
|
Бутен-1
|
0,88
|
Бутен-2
|
0,88
|
Изо-пентан
|
0,90
|
Пентан
|
0,90
|
Расхождение между
результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать
предела воспроизводимости.
При выполнении этого условия
приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть
использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела
воспроизводимости приведены в таблице 6.
Таблица 6 - Значение предела воспроизводимости при вероятности Р =
0,95
Диапазон измерений, мг/м3
|
Предел воспроизводимости (относительное значение
допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных
лабораториях), R, %
|
От 1 до 1500 вкл.
|
29
|
При превышении
предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости
результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения в
документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
X ± D, Р = 0,95,
где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают но формуле: D = 0,23Х.
Допустимо результат измерения
в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Dл, Р =
0,95, при условии Dл < D, где
X - результат измерения, полученный в
соответствии с прописью методики;
± Dл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное
при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности
результатов измерений.
12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов
измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль
процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно
взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности
результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры
измерений с применением образцов для контроля
Образцами для контроля
являются эталоны сравнения ВНИИМ пропан-азот (воздух).
Оперативный контроль
процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля K.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Kк = |Хк
- jФк|, (13)
где Хк - результат
измерений массовой концентрации определяемого компонента в образце для
контроля, мг/м3, рассчитанный по формуле (11) методики;
Фк - объемная или молярная доля компонента ПГС
в образце для контроля, млн-1;
j - коэффициент пересчета значений объемной (молярной) доли (млн) в
значения массовой концентрации (мг/м3) при 20 °С и 101,3 кПа. Для
пропана j = 1,83.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
K = Dл,
где ±Dл -
характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая
аттестованному значению образца для контроля. Dл =
0,01×dл×j×Фк×dл - относительное значение характеристики погрешности результатов
измерений.
Примечание -
Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении
методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×D, с
последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают
удовлетворительной, при выполнении условия:
Kк £ K (14)
При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (14)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
Периодичность оперативного
контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности
результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
РЕАКТОР КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ
Рис. 1
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ОБВЯЗКИ ХРОМАТОГРАФА
1, 2 - баллоны с сжатым воздухом и
водородом соответственно; 3, 4 - редукторы; 5 - печь прибора ГХЛ-1; 6 -
реактор; 7 - блок подготовки газов; 8 - кран-дозатор; 9 - хроматографическая
колонка; 10 - детектор; 11 - блок анализатора; 12 - электрометрический
усилитель; 13 - регистратор; 14 - фильтр; 15 - дроссель; 16 - регулятор
давления.
Рис. 2
ПРИЛОЖЕНИЕ В
ТИПОВАЯ ХРОМАТОГРАММА РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С1
- C5 В ВОЗДУХЕ
1 - метан; 2 - этан; 3 - этен; 4 - пропан;
5 - протон; 6 - изо-бутан; 7 - бутан; 8 - изо-бутен; 9 - бутен; 10 - бутен-2;
11 - изо-пентан; 12 - пентан.
Рис. 3
СОДЕРЖАНИЕ
1 Приписанные характеристики
погрешности измерений и ее составляющих. 1
2 средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и
материалы.. 2
3 метод измерений. 3
4 требования безопасности. 3
5 требования к квалификации оператора. 3
6 условия измерений. 3
7 подготовка к выполнению измерений. 5
8 отбор проб. 7
9 выполнение измерений. 8
10 обработка результатов измерений. 8
11 оформление результатов измерений. 9
12 контроль качества результатов измерений при реализации
методики в лаборатории. 10
Приложение а. Реактор
каталитической очистки газа-носителя. 10
Приложение б. Принципиальная
схема обвязки хроматографа. 11
Приложение в. Типовая
хроматограмма разделения углеводородов с1
- c5 в
воздухе. 11
|