Министерство природных ресурсов Российской Федерации
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА (НИИ Атмосфера)
УТВЕРЖДАЮ И Атмосфера г Б. Миляев 2001 г.
Методика дейетвитед*^ ько с оригиналкой печатью института
Методика выполнения измерений массовой концентрации паров и летучих соединений ртути в источниках загрязнения атмосферы фотометрическим
методом М-О-10/01 (ПНДФ 13.1.57-07)
Санкт-Петербург 2001 г.
2
1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации паров и летучих соединений ртути в источниках загрязнения атмосферы фотометрическим методом.
Диапазон измеряемых концентраций : от 0,14 до 0,54 мг /м3.
Определению мешают пары свинца.
2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ Границы относительной погрешности при измерении массовой концентрации паров и летучих соединений ртути в выбросах предприятий ± 25 % при доверительной вероятности 0,95.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. Средства измерений и стандартные образцы Фотоэлектроколориметр КФК-3 ГОСТ12085-78
Весы лабораторные 2-го класса точности (ВЛР- ГОСТ 24104 - 88 200, ВЛА-200)
Меры массы ГОСТ 7328 - 82
Барометр-анероид М-67 ГОСТ 23696-79
Термометр ртутный лабораторный ТЛ-2; цена ГОСТ 215-73 деления 0,5°С, пределы измерения 0-100°С Электроаспиратор Модель 822 ГОСТ 13478-75
Колбы мерные 2-1000-2, 2-250-2, 2-100-2, 2-50-2 ГОСТ 1770-74 Пипетки 4-2-1, 1 -1 -1, 4-2-2, 6-2-5, 6-2-10, 4-2-10, ГОСТ 29227-91 3-2-25, 3-2-50 ГОСТ 29169-91
Цилиндры вместимостью 10, 100 и 500_см3 ГОСТ 1770-74 Государственный стандартный образец состава ГОСТ 8.315-97 раствора ионов ртути (П) (0,95 -1,05 мг/ см3)
ГСО 7343-96
Газовый счетчик бытовой Галлус-2000
(ШЛЮМБЕРЖЕ ИНДАСТРИЗ) сертификат №
940/1 от 20.12.96 г. Государственный реестр -
№13750-96
Секундомер
Микроманометр
Бюретка 2-1-1
Бюретка 3-2-5
Бюретка 1-2-25
3.2. Вспомогательное оборудование Поглотительные сосуды Рыхтера Воронка делительная грушевидная, вместимостью 250 см3
Стаканы химические термостойкие, вместимостью 100 см3 Пробоотборный зонд Трубка резиновая полувакуумная, тип 1 Сушильный шкаф
Лента ФУМ
Воронка для фильтрования ВФ-1-32-ПОР 40 ХС БюксСВ-14/8
3.3. Реактивы Вода дистиллированная Дитизон, ч. д. а.
Хлороформ, ч. д. а.
Кислота азотная, 0,1н (стандарт-титр)
Кислота азотная, х. ч.
Ртуть окись желтая, ч. д. а.
Калия гидроокись, осч 18-3, 45%, (плотность 1,46 г/см3)
Универсальная индикаторная бумага pH 0 -12 ПНД 50-975-84 ХЕМАПОЛ Прага или рНО-Ю
Силикагель марки КСМГ
Могут быть использованы средства измерения, оборудование и реактивы, не уступающие по своим характеристикам вышеперечисленным.
Метод измерения массовой концентрации паров и летучих соединений ртути основан на поглощении их 36 % раствором азотной кислотой, экстрагировании образовавшейся соли ртути (П) раствором дитизона в хлороформе, а затем измерении интенсивности окраски дитизоната ртути. Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре при длине волны 490 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
При отборе проб для определения массовой концентрации паров и летучих соединений ртути в выбросах в атмосферу должны соблюдаться общие правила техники безопасности.
Участки газоходов, на которых проводится отбор проб, должны быть изолированы, если температура стенок выше 45 °С.
Площадки для проведения замеров должны быть ограждены перилами и бортовыми листами согласно требованиям ГОСТ 12.2.062-81.
Работы на высоте следует проводить в соответствии с СНиП Ш-4-80.
Производственные помещения, в которых выполняется анализ, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией. При выполнении измерений необходимо выполнять Правила по охране труда при использовании химических веществ - ПОТ РМ-004-97, а также требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
Работу с растворами соединений ртути следует проводить в вытяжном шкафу, при экстракции дитизонатов ртути хлороформом необходимо пользоваться резиновыми перчатками.
6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специ-
4
альное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия: температура воздуха 20±5 °С;
атмосферное давление 84,0-106,7 кПа;
влажность воздуха не более 80% при температуре 25°С;
напряжение в сети 220±22в
При отборе проб должны соблюдаться следующие условия в газоходе температура до 300° С
избыточное давление (разреже- ±10кПа ние)
запыленность до 100 мг/м3
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Приготовление растворов
Все растворы готовят на свежеперегнанной дистиллированной воде.
8.1.1. Раствор азотной кислоты молярной концентрации 0,01 моль/дм3 готовят из фиксанала в соответствии с инструкцией, приложенной к набору. Раствор храниться в течение 6 месяцев.
8.1.2. Раствор азотной кислоты, молярная концентрация 0,01 моль/дм3.
100 см3 раствора, приготовленного по п.8.1.1 помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят водой до метки. Раствор храниться в течение 6 месяцев.
8.1.3. Раствор азотной кислоты,, молярная концентрация 1,56 моль/дм3. Смешивают 28,4 см3 концентрированной кислоты (плотностью 1,4 г/см3), и 220
см3 дистиллированной воды. Раствор храниться в течение 6 месяцев.
8.1.4. Раствор гидроксида калия, массовая доля 26%.
Смешивают 25 см3 раствора гидроокиси калия (плотностью 1,46 г/см3), и 25 см3 дистиллированной воды, хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 6 месяцев.
8.1.5. Раствор соли ртути, массовая концентрация ионов ртути 100 мг/дм3
5 см3 ГСО с концентрацией 1 г/дм3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки раствором азотной кислоты, приготовленной по п. 8.1.2. Раствор храниться в течение 1 месяца в холодильнике.
8.1.6. Раствор соли ртути, массовая концентрация ионов ртути 250 мг/дм3. Желтую окись ртути высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу
при температуре 105 -115 °С (в тяге !). Хранят в эксикаторе, плотно закрыв крышкой, в темном месте.
0,270 г окиси ртути желтой взвешивают в бюксе, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в 10 см3 10% азотной кислоты (по п.8.1.3) и доводят до метки раствором азотной кислоты, приготовленной по п.
8.1.2. Раствор храниться в течение 4 месяцев в холодильнике.
8.1.7. Раствор соли ртути, массовая концентрация ионов ртути 25 мг/дм3
5
10 см3 раствора по п. 8.1.6 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, приготовленной по п. 8.1.2. Раствор используют свежеприготовленным.
8.1.8. Раствор соли ртути, массовая концентрация ионов ртути 10 мг/дм3.
10 см3 раствора по п. 8.1.6 помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят до метки приготовленной по п. 8.1.2 азотной кислотой. Раствор используют свежеприготовленным.
Для контроля погрешности определения массы ионов ртути в растворе (см.п. 11.3), раствор соли ртути с концентрацией ионов ртути 10 мг/дм3 готовят следующим образом.
10 см3 раствора по п. 8.1.5 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки приготовленной по п. 8.1.2 азотной кислотой. Раствор используют свежеприготовленным.
8.1.9. Раствор азотной кислоты, массовая доля 36%.
Смешивают 290 см3 концентрированной кислоты (плотностью 1,4 г/см3) и 290 см3 дистиллированной воды. Раствор храниться плотно закрытым в течение 3 месяцев.
8.1.10. Раствор дитизона
Для приготовления раствора дитизона хлороформ фильтруют через воронку для фильтрования, на 2/3 по высоте заполненную силикагелем марки КСМГ, предварительно высушенным в сушильном шкафу при температуре 100 0 С в течение часа.
49 мг дитизона взвешивают в бюксе, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 50 см3, заполняют колбу на 2/3 хлороформом, растворяют дитизон при постоянном перемешивании и доводят до метки хлороформом. Отбирают 5 см3 полученного раствора, вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки хлороформом. Далее измеряют оптическую плотность полученного раствора следующим образом.
В стаканчик на 50 см3 помещают 1 см3 приготовленного раствора дитизона и 9 см3 хлороформа, перемешивают и измеряют оптическую плотность (D^i )с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 490 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм относительно дистиллированной воды. Раствор дитизона в хлороформе запечатывают лентой ФУМ в мерной колбе и помещают в холодильник. Срок хранения -10 дней. Для каждого вновь приготовленного раствора дитизона в хлороформе необходимо определять оптическую плотность(Оисх2 и т.д.) и сравнивать с (Dmcx.i ). Относительное отклонение двух значений оптических плотностей не должно превышать 11% (формула 1)
|A-lZi^.i00£ll% , (<|)
л
иш<хЛ
где: Dmcx.i - оптическая плотность 1-ого раствора дитизона, е.о.п.
Dmcx.2 ' оптическая плотность 2-ого раствора дитизона, е.о.п.
8.2. Построение градуировочной характеристики
Зависимость оптической плотности от концентрации ртути в градуировочных растворах строят по 4 сериям измерений. Каждая серия состоит из 6 градуировочных растворов.
Чтобы убедиться в стабильности приготовленного раствора дитизона, необходимо определить оптическую плотность раствора дитизона (D*moo) на день измерений. Определение проводят по стандартной схеме, (1 см3 раствора +9 см3 хлороформа), при длине волны 490 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм относительно дистиллированной воды. Относительное отклонение двух значений оптических плотностей не должно превышать 10% (формула 2)
•100 £10%, (2)
где: Dhcxi - оптическая плотность 1 (2 и т.д.)-ого раствора дитизона, опреде
ленная в соответствии с п. 8.1.10, е.о.п.
D’mcxi - оптическая плотность 1(2 и т.д.)-ого раствора дитизона, определенная в день измерений, е.о.п.
После определения оптической плотности дитизона (D^i), проводят определение оптической плотности "холостой" пробы (Dx<Mi).
Сначала определяют объем раствора гидроокиси калия, необходимый для нейтрализации используемой при анализе азотной кислоты.
Для этого в химический стаканчик на 100 см3 помещают 3,4 см3 (используя бюретку на 5см 3 )36 % азотной кислоты по л. 8.1.9, 22 см3 дистиллированной воды, перемешивают, вносят 1,8 см3 концентрированного раствора гидроокиси калия (с помощью бюретки на 5см 3 ). Затем определяют объем раствора гидроокиси калия (VHe*r.), необходимый для доведения pH раствора в стаканчике до 4-5 (контроль по индикаторной бумаге). Для этого используют бюретку на 1 см3, заполненную раствором гидроокиси калия по 8.1.4.
Далее непосредственно приступают к определению оптической плотности "холостой" пробы (Dxop). В химический стаканчик на 100 см3 помещают 3,4 см3 36 % раствора азотной кислоты (по п. 8.1.9), 22 см3 дистиллированной воды, перемешивают, вносят 1,8 см3 концентрированного раствора гидроокиси калия (с помощью бюретки на 5см 3 ). Затем, используя бюретку на 1 см3, заполненную раствором гидроокиси калия по 8.1.4, вносят точный объем раствора гидроокиси калия (\Л*йт.)- Раствор в стаканчике аккуратно перемешивают в течение одной минуты, охлаждая его до температуры примерно 27 0 С и переносят в делительную воронку. Для крана делительной воронки не должна использоваться смазка, рекомендуется использование ленты ФУМ. В делительную ворону после внесения раствора, добавляют 1 см3 раствора дитизона по п. 8.1.10 и 5 см3 хлороформа. Экстракцию проводят в течение 2 минут, аккуратно стравливая давление, особенно в первые секундыЧ
Далее дают возможность смеси расслоиться в течение 1 минуты и 5 см3 хлороформенного слоя сливают в мерный цилиндр на 10 см3 К оставшемуся в делительной воронке водному слою добавляют 7 см3 хлороформа и вновь встряхивают в течение 1 минуты. Дают смеси расслоиться в течение 1 минуты и 5 см3 хлороформенного слоя сливают в тот же самый мерный цилиндр на 10 см3. Раствор из цилиндра переносят в кювету КФК и проводят измерение.
^Работа с "холостой" пробой в начале освоения методики позволит выработать оптимальный режим экстракции, что облегчит работу с использованием растворов ртути.
7
Относительное отклонение двух значений (D'^i) и (D
хол) не должно превышать 10% (формула 3), в противном случае процесс определения оптической плотности "холостой" пробы необходимо повторить.
•100,
где; - норматив контроля, %,
D^noti - оптическая плотность дитизона, определенная в день измерений , е.о.п.
Dxon - оптическая плотность "холостой" пробы, е.о.п.
К„=Ю%.
Аналогичным способом проводят определение оптических плотностей градуировочных растворов, внося в стаканчики растворы ртути в количествах, указанных в табл. 1.
Таблица 1
|
Приготовление градуировочных растворов |
|
Реактивы |
Номер градуировочного раствора |
|
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Азотная кислота по п. 8.1.9, см3 |
3,4 |
3,4 |
3,4 |
3,4 |
3.4 |
3,4 |
3,4 |
|
Раствор ртути по п.8.1.8, см3 |
- |
1 |
1.3 |
1.6 |
1.9 |
- |
- |
|
Раствор ртути по п.8.1.7, см3 |
- |
- |
- |
- |
- |
0,88 |
1 |
|
Вода дистиллированная, см3 |
22 |
22 |
22 |
22 |
22 |
22 |
22 |
|
Раствор гидроокиси калия (плотность 1,46 г/см3), см3 |
1,8 |
1,8 |
1.8 |
1.8 |
1,8 |
1,8 |
1,8 |
|
Раствор гидроокиси калия по 8.1.4., см3 |
V„e*T |
VHetiT |
VneftT |
VneHT |
VHe*r |
VneKT |
VHe*r |
|
|
Обработка по вышеприведенной схеме |
|
Масса ртути в градуировочном растворе (mi), мкг |
0 |
10 |
13 |
16 |
19 |
22 |
25 |
|
Оптическую плотность растворов измеряют относительно дистиллированной воды. Из значения оптической плотности i-oro градуировочного раствора вычитают значение оптической плотности холостой пробы, находят среднее по сериям. Размах значений оптических плотностей по сериям не должен превышать 0,05 е.о.п. На основании полученных данных вычисляют градуировочную характеристику (ГХ).
8.2.1. Градуировочная характеристика описывается линейным уравнением:
D = A +Вт (4)
где: D - оптическая плотность, соответствующая массе ртути в градуировочном растворе, е.о.п.
m - масса ртути в градуировочном растворе, мкг,
А и В - коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов по формулам:
(5)
где: Di - оптическая плотность i-ro градуировочного раствора относительно холостой пробы (среднее по 4 сериям).
п = 6 количество градуировочных растворов.
Я-IV-CZX)’
Контроль погрешности построения градуировочной характеристики проводят в соответствии с п. 11.1.
8.3. Подготовка поглотителей
Для каждой из двух установок параллельного отбора проб готовят по 3 поглотителя. В первый заливают 10 см3 36% азотной кислоты, приготовленной в соответствии с п. 8.1.9, во второй - 5 см3 36% азотной кислоты, приготовленной в соответствии с п. 8.1.9, третий оставляют пустым. Поглотители закрывают заглушками и транспортируют к месту отбора.
8.4. Отбор проб
Выбирают прямолинейный участок газохода, удаленный от мест возмущения газового потока. На выбранном месте приваривают штуцера с внутренним диаметром 35-50 мм, с навинчивающейся крышкой. На расстоянии 30 - 70 мм выше штуцера приваривают пруток диаметром 10 мм и длиной около 1 м для крепления оборудования. К месту отбора должен быть подведен источник электропитания.
Собирают две установки для параллельного отбора проб в соответствии с рис.2 Приложения 1, поглотители Рыхтера соединяются в следующей последовательности: после зонда поглотитель с 10 см3 азотной кислоты, далее - поглотитель с 5 см3 азотной кислоты, 3 - пустой поглотитель. Соединение частей схемы следует производить встык. (Не допускается контакт отбираемой пробы с резиновыми деталями.) Проверяют герметичность каждой собранной установки. Для этого включают электроаспиратор 6, создают разрежение в установке, перекрывая вход. Если в течение 0.5 мин поплавок ротаметра достигает нулевой отметки, установка считается герметичной.
После сборки и проверки установок на герметичность, пробоотборные зонды помещают в газоход. Анализируемый газ пропускают через обе системы со скоростью 5 дм3/мин, отбирая газовую пробу объемом 315 дм~ если концентрация ртути находится в интервале от 0,14 до 0,28 мг/м3 и объемом 160 дм3, если концентрация ртути находится в интервале от 0,28 до 0,54 мг/м3.
В процессе отбора измеряются температура и давление (разрежение) газовой пробы у газовых счетчиков и в газоходе.
Поглотительные сосуды с отобранными пробами закрывают заглушками, устанавливают в штатив и транспортируют к месту проведения анализа. Срок хранения отобранных проб - не более четырех часов.
9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Для каждой из параллельных систем выполняется следующее.
(Если источник исследуется впервые, то уточняют объем раствора гидроокиси калия, необходимый для доведения pH раствора до величины 4-5).
Поглотительные растворы с отобранной пробой переливют в мерную колбу объемом 50 см3, затем поглотительные сосуды аккуратно обмывют дистиллировн-ной водой: первый поглотительный сосуд - два раза поЮ см3 дистиллированной воды, второй и третий - по одному разу 5 см3. Промывные воды помещют в ту же колбу на 50 см3, раствор доводят дистиллированной водой до метки.
Пробу тщательно перемешивют и отбирают аликвоту 11,4 см3, которую помещают в стаканчик на 100 см3, туда же вносят 15 см3 дистиллированной воды.
Пробу нейтрализуют и все прочие операции проводят, как при построении градуировочной характеристики (п.8.2).
10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Для каждой из параллельных систем выполняют следующее.
Находят массу (М, мкг) ртути в проанализированной пробе по ГХ.
Затем рассчитывают ее массу в общем объеме отобранной пробы (А/, мкг):
Мх = М*50/11,4 (7)
где 50 - объем раствора в мерной колбе, см3;
11,4 - объем аликвоты проанализированной пробы, см3 Массовую концентрацию ртути в газовых выбросах для каждой параллельной системы,(С1(2), мг/м3), рассчитывают по формуле:
(8)
где Го(,л- объем отобранной пробы (дм3), приведенный к нормальным условиям (101,3 кПа, 0 °С) по формуле:
273МР±&Р)
101,3.(273,2 + /) }
где / - температура газовой пробы перед счетчиком,°С,
Р - атмосферное давление при отборе пробы, кПа,
ДР- избыточное давление (разрежение) газа перед счетчиком, кПа, и - скорость отбора проб, дм3/мин, т - длительность отбора пробы, мин,
101,3- давление в кПа,
273,2 - температура 0 К.
Концентрацию паров и летучих соединений ртути (в пересчете на ртуть) в газовых выбросах, (С, мг/м3), рассчитывают по формуле:
(10)
11. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1 .Контроль погрешности построения градуировочной характеристики Результат контроля признается положительным при выполнении условия:
Х(р,--д02юог l| (л-2)р„! где Kt - норматив контроля, %,
* п
D* - оптическая плотность i-ro градуировочного раствора, рассчитанная по градуировочной характеристике,
Ц - оптическая плотность i-ro градуировочного раствора (среднее арифметическое результатов четырех измерений) относительно холостой пробы, п - количество градуировочных растворов, = 6,
К =5 %.
11.2. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится не реже одного раза в квартал, а так же при смене реактивов, места положения фотоэлектроколориметра. Контроль проводится по растворам, приготовленным в соответствии с п.8.2. Для проведения контроля используются два контрольных раствора, идентичных градуировочным растворам 2 и 5 (таблица 1 п. 8.2). Результат контроля признается положительным при выполнении условия:
\тк - /л
——-МОО^К, , (13)
т, '
где: Кр - норматив контроля, %,
/я, - масса ртути в контрольном растворе, (i-ом градуировочном растворе), для i = 2, т = 13 мкг для i = 5, т = 22 мкг,
тк - масса ртути в контрольном растворе, вычисленная по формуле:
Рк-А
В
где: Dk - оптическая плотность контрольного раствора (результат измерения),
е.о.п.,
А,В - коэффициенты градуировочной характеристики, вычисленные по формулам (5) и (6),
12%.
11.3. Контроль погрешности измерения массы ионов ртути в растворе Контроль осуществляется при смене реактивов, на этапе освоения МВИ, по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ. Контроль проводится по ГСО водного раствора ртути в точке, соответствующей началу градуировочной характеристики. Раствор готовят из ГСО путем разбавления (см. п.8.1.8).
Результат контроля считается положительным при выполнении условия:
b~WUoO£/:, (15) т
где Кы - норматив контроля, %,
т’ - масса ртути в контрольном растворе, приготовленном путем разбавления
