ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия»

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ (С, - С₆)

В ПРОМЬППЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ ГАЗОХРОМАТОГРАФ1ИП:СКПМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.54-2007 (ФР 131.2007.03834)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2007 г. (издание 2011 г.)

ПНДФ 13.1.54-2007

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации низкомолекулярных алифатических монокарбоновых кислот С| - Q в промышленных выбросах в атмосферу газохроматографическим методом.

Диапазоны измеряемых концентраций (мг/м³):

Муравьиная кислота    от    0,5    до    2000 вкл.

Уксусная кислота    от    2,5    до    2000 вкл.

Пропионовая кислота    от    10,0    до 2000 вкл.

Масляная кислота    от    5,0    до    2000 вкл.

Валериановая кислота    от    2,5    до    2000 вкл.

Капроновая кислота    от    2,5    до    2000 вкл.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазоны измерений, значения показателей точности, правильности и повторяемости

Диапазон измеряемых концентраций, мг/м3 Показатель повторяемости (относительное среднеквадр этическое отклонение повторяемости), о,, % Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности, Р=0,95), ±6«.% Показатель точности' (границы относительной погрешности методики, Р-0,95), ±6,% От 0,5 до 5,0 включ. 7.5 20 25 Св. 5,0 до 50 включ. 6,5 19 24 Св. 50 до 2000 включ. 5 18 21

Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории. ^{1 2}

Издание 2011 г.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы:

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором Колонка хроматографическая капиллярная с фазой полиэтиленгликоль (ПЭГ-20 М), длиной 40 -50 м, диаметром 0,3-0,4 мм, толщиной пленки 0,25 мкм

Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008 Гири по ГОСТ 7328-2001

Колбы мерные вместимостью 100 см³ с притертыми пробками по ГОСТ 1770-74

Микрошприц МШ-10, вместимостью 10 мм³, ТУ 2.833.106 —83, ГАЗОХРОМ, вместимостью 1,2, 10 мм³, ТУ 25-05-2152-71

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 0,5, 1,5 см³ по ГОСТ 29227-91

Пробирки со шлифом и пробкой по ГОСТ 25336-82 Цилиндры 1-500, 1-1000 по ГОСТ 1770-74 Электроаспиратор типа М-822 по ТУ 64-1-862-82 Дифманометр-тягомер типа ДТмМП по ГОСТ 2405-88 Барометр по ТУ 25-04-1797-75

Термометр жидкостной лабораторный по ГОСТ 29224-91

Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с

Линейка металлическая, цена деления 1 мм по ГОСТ 427-75

Лупа измерительная по ГОСТ 25706-83

Шкаф сушильный

Баня водяная любого типа

Баня масляная любого типа

Стаканы химические по ГОСТ 25336-82

Флаконы пенициллиновые по ТУ 9461-025-00480678-95 с пробками резиновыми по ТУ 38.006108-95 и алюминиевыми колпачками по ГОСТ Р 51314-99 для их герметизации; или специальные флаконы с привинчивающейся пробкой с мембраной, способные выдерживать нагревание и повышение внутреннего давления.

ПНДФ 13.1.54-2007

Примечания.

1    Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2    Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Реастивы и материалы

Кислота серная по ГОСТ 4204-77

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80

Натрия гидроокись по ГОСТ 24328-77

Ундекан по ТУ 6-09-3375-78

Кислота муравьиная по ГОСТ 5848-73

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75

Кислота пропионовая по ТУ 6-09-989-80

Кислота масляная по ТУ 6-09-530-75

Кислота валериановая по ТУ 6-09-528-75

Кислота капроновая по ТУ 6-09-126-75

Гелий газообразный по ГОСТ 20461 -75

Водород газообразный по ГОСТ 3022-80

или генератор водорода

Воздух сжатый очищенный по ГОСТ 17433-80

Динохром Н или П, фракция 0,16-0,25 по ТУ 6-09-3958-75

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87

Вторбутанол (вторичный бутиловый спирт, бутанол-2) CAS 78-92-2

Стекловолокно по ГОСТ 10727-74

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-11181-76 Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-95

Примечания.

1    Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2    Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Для определения концентрации карбоновых кислот (С| - С₆) в газовых выбросах используется метод капиллярной распределительной газожидкостной хроматографии с предварительным отбором и концентрированием образца воздуха на сорбенте, обработанном щелочью. Кислоты анализируются в виде вторбутиловых эфиров. Расчет производится методом внутреннего стандарта. ³

ПНД Ф 13.1.54-2007

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2    Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4    Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5    Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6    Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III - 4-80.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

5.7    При выполнении измерений соблюдают правила работы по безопасной эксплуатации, транспортировке и хранению баллонов со сжатыми, сжиженными и растворенными газами и требования безопасности, изложенные в техническом описании хроматографа.

5.8    Алифатические монокарбоновые кислоты - малотоксичные вещества, но обладающие крайне неприятным запахом, потому при работе с ними следует соблюдать аккуратность. Участок кожи, на который попала кислота, следует протереть тампоном, смоченным скипидаром или бензином, а затем тщательно вымьгть с мылом.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

6.1    К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и получивших удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

6.2    Монтаж и техническое обслуживание хроматографа осуществляют специалисты по обслуживанию хроматографического оборудования.

4

ПНДФ 13.1.54-2007

7    ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Условия, при которых обеспечивается установленная точность измерений, следующие:

-    атмосферное давление (97,3-104,6) кПа;

-    температура воздуха от 20±5°С;

-    относительная влажность воздуха не более 80 % при t = 25°С;

-    частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

-    напряжение питания электросети (220+22) В.

8    ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка пробоотборника, отбор проб, подготовка хроматографической колонки, приготовление внутреннего стандарта и смеси кислот, определение градуировочных коэффициентов.

8.1    Подготовка пробоотборника

В качестве пробоотборника используют стеклянную трубку, размеры и формы которой приведены в Приложении А, рис 1. В качестве сорбента используют динохром Н или П, промытый соляной кислотой и отмытый дистиллированной водой до нейтральной реакции. На сорбент наносят натрия гидроокись в количестве 5% массы сорбента. Для приготовления 50 г сорбента 2,5 г натрия гидроокиси растворяют в 100-150 см³ этанола. В полученный раствор высыпают сорбент. Этанол выпаривают на масляной бане при непрерывном перемешивании или используют роторный испаритель. Окончательную сушку производят в сушильном шкафу при температуре 110-120°С в течение 3 ч. Тщательно высушенный сорбент навесками по 0,7-0,8 г засыпают в пробоотборные трубки. Для предотвращения высыпания сорбента из трубок и засасывания его в аспиратор используют тампоны из стекловолокна. Стекловолокно предварительно выдерживают в течение 30 мин в концентрированном растворе соляной кислоты, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат.

Пробоотборник после заполнения сорбентом герметизируют отрезками резиновой или силиконовой трубки длиной 40 мм внутренним диаметром 4 мм, один из концов которой закрыт стеклянным вкладышем диаметром 6 мм.

8.2    Отбор проб

Отбор проб производится электроаспиратором в пробоотборник. Время и скорость отбора зависит от ориентировочной суммарной концентрации кислот в выбросах (Таблица 2).

После отбора проб пробоотборник герметизируется с двух сторон.

Издание 2011 г.

Объем газа, проходящего через газоход при рабочих и нормальных условиях, определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

Таблица 2

Ориентировочная суммарная концентрация кислот, мг/м3 Расход при отборе проб, дм3/мин Время отбора, мнн До S0 5 30 От 50 до 200 вкл. 4 25 От 200 до 600 вкл. 3 10 От 600 до 2000 вкл. 2 5

8.3 Подготовка прибора

Хроматограф готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий. Ввод пробы осуществляют микрошприцем.

Параметры газохроматографического анализа: объем пробы, мм3 1-2; начальная температура термостата колонки, °С 70; температура испарителя, °С 300; температура детектора, °С 300; линейная скорость газа носителя, см/с 20-30; расход газа-носителя из делителя потока, см3/мин 10-15; расход водорода, см3/мин 30; расход воздуха, см3/мин 300. С началом выхода пика вторбутанола включается программирова-

ние температуры со скоростью 6°С/мин до 200°С. 8.4 Кондиционирование хроматографической колонки

Хроматографическую колонку кондиционируют в термостате хроматографа в потоке газа-носителя, предварительно отсоединив колонку от детектора. Устанавливают расход гелия через колонку 15-20 см³/мин и выдерживают колонку при температуре (60-70)°С в течение 20 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2°С/мин до температуры 190°С/мин и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8-10 ч. Завершив кондиционирование, колонку охлаждают, подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

6

ПНД Ф 13.1.54-2007

8.5    Приготовление внутреннего стандарта

Взвешивают 0,1000 г ундекана, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки вторбутанолом.

В 1 см³ раствора должно содержаться 1 мг ундекана.

8.6    Приготовление искусственных смесей кислот

Для определения градуировочных коэффициентов готовят три искусственные смеси кислот Ci - С_б с разными концентрациями компонентов в диапазоне определяемых концентраций.

В пробирку объемом 10 см³ со шлифом, установленную на аналитических весах, последовательно вносят каждую из кислот, при этом записывают массу (Мх,) каждой прибавленной кислоты. Пробирку закрывают стеклянной пробкой и тщательно встряхивают. Готовят не менее трех смесей, с разным по отношению друг к другу содержанием кислот. Объем каждой из прибавленных (Ух,) кислот и суммарный объем кислот (£КГ|) находят с использованием стандартных справочных данных о плотностях (р_у)кислот:

№	Кислота	р,у мг/см3	№	Кислота	ph мг/см3
1	Муравьиная	1220,1	4	Масляная	958,3
2	Уксусная	1049,2	5	Валериановая	939,4
3	Пропионовая	994,2	6	Капроновая	927,6

Концентрацию С, (мг/см³) кислоты в каждой из искусственных смесей кислот рассчитывают по формуле:

_Гш    Мх, _я Мх,

'    1Ух,    _Мь_    (1)

^L pi

где: Мх, - масса каждой из кислот; р,- плотность каждой из кислот;

£ Ухi - суммарный объем всех кислот.

8.7 Определение градуировочных коэффициентов

В чистые флаконы последовательно вносят: 0,7-0,8 г сорбента, приготовленного (по п.8.1), 1,5 см³ вторбутанола с внутренним стандартом (по п. 8.5), калиброванным микрошприцем 10 мм^ искусственной смеси кислот (по п. 8.6) и 2 капли концентрированной серной кислоты.

После этого флакон герметизируют, проводят этерификацию и хроматографирование в соответствии с п. 9.

Каждую смесь хроматографируют 3 раза. Пример хроматограммы искусственной смеси приведен на рис.4 Приложения В.

Промежуточные градуировочные коэффициенты К„ для каждого /-го компонента в одной из трех искусственных смесей рассчитывают по формуле:

7

ПНДФ 13.1.54-2007

Флаконы немедленно плотно закрывают и выдерживают в кипящей водяной бане 50 мин. После охлаждения флаконы тщательно встряхивают, аккуратно вскрывают. Хроматографируют полученный раствор, вводя микрошприцем 1-2 мм³ в испаритель хроматографа.

Примечание.

Флаконы герметизируют с помощью устройства, конструкция которого приведена на рис. 2 и 3 Приложения Б.

Компоненты идентифицируют по времени удерживания.

Вычисляют площади пиков S, мм² или ед. счета.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Массу /-ой кислоты т,(мг) в образце определяют по формуле:

•'-«■•-•’'•'ir    (я

где:

С_ет - концентрация внутреннего стандарта (ундекана) во вторбутаноле, мг/см³;

V, - объем вторбутанола, взятого для этерификации, см³;

Scm - площадь хроматографического пика внутреннего стандарта (ундекана), мм² или ед. счета;

S, - площадь хроматографического пика /-ой кислоты, мм² или ед. счета; Ki — градуировочный коэффициент для /-ой кислоты (формула 3).

10.2 Концентрацию /-ой кислоты в воздухе X, (мг/м³) вычисляют по формуле:

т, (273+tJ 101,3-1000 *    273'(Р-Рр)    Vi    (6)

где:

trtj - масса /-ой кислоты в образце, мг,

Vi - объем газовой пробы, отобранной на анализ, дм³;

Р - атмосферное давление во время отбора пробы, кПа;

Р_р - разряжение перед ротаметром, кПа;

t_p - температура газового потока перед ротаметром во время отбора пробы,°С.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа Х„ мг/м³ в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X, ± А, Р=0,95, где А - показатель точности методики.

9

1

¹ Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата к ■ 2

2

3