Государственный Комитет по охране
окружающей Среды
Российской Федерации
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
МЕТОДИКА
выполнения
измерений массовой
концентрации диоксида серы
в отходящих газах от котельных, ТЭЦ, ГРЭС и
других топливосжигающих агрегатов.
ПНДФ 13.1.3-97
Санкт-Петербург
1997 г.
КОМИТЕТ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
0028.3
|
D.I. MENDELEYEV INSTITUTE FOR
|
|
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
ПРЕДПРИЯТИЕ
«НИИМ
им. Д.И. Менделеева»
Государственный
сертификационный испытательный центр средств измерений
|
METROLOGY
(VNHM)
State Centre for Measuring
Instrument Testing and Certification
|
19 Moskovsky
pr. St/Petersburg 198005, Russia
|
Fax (812) 113 01 14
Phone (812) 251 76 01
(812) 259 97 59
|
198005
Санкт-Петербург Московский
пр.. 19.
|
Факс
(812) 113 01 14 Телефон (812) 251 76 01 (812) 259 97 61
Телетайп
821 788
E-mail hal@onti.vniim.spb.su
|
|
|
|
|
|
|
|
СВИДЕТЕЛЬСТВО
CERTIFICATE
OF COMPLIANCE
№ ________ О
ГОСУДАРСТВЕННОЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
2420/282-97/0282
Взамен. 2420/198-95/0219
Методика выполнения измерений
массовой концентрации диоксида серы, разработанная в Научно-исследовательском
институте охраны атмосферного воздуха (НИИ «Атмосфера») и регламентированная в
«Методике выполнения измерений массовой концентрации диоксида серы в отходящих
газах от котельных, ТЭЦ, и ГРЭС и других топливосжигающих агрегатов»,
аттестована в соответствии с ГОСТ
Р 8.563 (ГОСТ 8.010).
Аттестация осуществлена по результатам
метрологической экспертизы материалов по разработке МВИ и экспериментальных
исследований
В результате аттестации МВИ установлено,
что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и
обладает основными метрологическими характеристиками, приведенными на обратной
стороне свидетельства.
Дата выдачи свидетельства - 18.04.1997 г.
Срок действия МВИ до
18.04.2002 г.
Руководитель лаборатории Государственных эталонов
в области аналитических измерений
|
|
Л.А. Конопелько
|
тел. 315-11-45
|
|
|
Метрологические характеристики МВИ
Границы относительной погрешности измерений в
диапазоне от 4 до 10000 мг/м3 составляют ± 20 % при
доверительной вероятности 0,95.
Нормативы оперативного контроля точности результатов
измерений:
а) норматив контроля сходимости результатов титрования
(согласно п. 11.1
МВИ):
dт = 5 %
б) норматив контроля сходимости результатов измерения
массовой концентрации диоксида серы (согласно п. 11.2 МВИ):
dи = 16 %
в) норматив контроля погрешности результатов измерения
массовой концентрации диоксида серы (согласно п. 11.2 МВИ):
К = 20 %
Ст. научный сотрудник
|
|
Г.Р. Нежиховский
|
Инженер
|
|
Н.К. Левина
|
Государственный Комитет по охране
окружающей Среды
Российской Федерации
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
УТВЕРЖДАЮ
Директор
НИИ Атмосфера
В.Б. Миляев
«___» ______ 1997 г.
|
МЕТОДИКА
выполнения измерений массовой концентрации диоксида
серы
в отходящих газах от котельных, ТЭЦ, ГРЭС и
других топливосжигающих агрегатов.
Санкт-Петербург
1997 г.
Настоящая методика предназначена для
измерения концентрации диоксида серы в отходящих газах от котельных, ТЭЦ, ГРЭС
и других топливосжигающих агрегатов в диапазоне от 4 до 10000 мг/м3.
1. Характеристики погрешности измерений
Расширенная неопределенность измерений
(при коэффициенте охвата 2): 0,25С, где С - результат измерений массовой концентрации
диоксида серы, мг/м3.
Примечание:
указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной
погрешности ±25 % при доверительной вероятности 0,95
Стандартное отклонение повторяемости
результатов измерений массовой концентрации диоксида серы (выраженное в
относительной форме) sr = 5,7 %
(Измененная редакция, Изм. от 6 июня 2005 г.)
2. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
1. Зонд пробозаборный
|
рис.
1
|
2. Электроаспиратор М-822
|
ГОСТ 13478-75
|
3. Весы лабораторные аналитические ВЛА-200
|
ГОСТ 24104-80Е
|
4. Меры массы
|
ГОСТ
7328-82Е
|
5. Секундомер
|
ГОСТ 5072-79Е
|
6. Барометр-анероид М-67
|
ГОСТ 2369-79Е
|
7. Термометры ТЛ-2 2-Б-2
|
ГОСТ
215-73Е
|
8. Манометр U-образный
|
ГОСТ 9933-75
|
Колбы мерные 2-1000-2
|
ГОСТ
1770-74Е
|
2-100-2
|
|
10. Пипетки 5-2-10, 4-2-4;
|
ГОСТ 20292-74
|
4-2-1, 4-2-2
|
|
11. Цилиндры вместимостью 25, 100, 250
см3
|
ГОСТ 1777-74
|
12. Сорбционные трубки СТ-212
|
ТУ 25-1110.039-82
|
13. Микробюретки
|
ГОСТ 20292
|
14. Колбы конические
|
ГОСТ
25336
|
15. Трубки резиновые медицинские
|
ГОСТ 54962-76
|
16. Поглотители Рихтера
|
ТУ 25.11.1136-75
|
17. Вода дистиллированная
|
ГОСТ 6709-72
|
18. Бария перхлорат 3-х водный или
|
ТУ 6-09-25-40-72
|
Бария хлорид 0,1 М стандарт-титр
|
|
19. Водорода пероксид ч.д.а.
|
ГОСТ 10929-76
|
20. Спирт изопропиловый х.ч.
|
ТУ 6-09-402-85
|
или Ацетон ч.д.а.
|
ГОСТ 2603-79
|
21. Кислота серная 0,1 М стандарт-титр
|
ТУ 6-09-2540-72
|
22. Торон-1 ч.д.а.
|
ТУ 6-09-05-192-74
|
23. ГСО-ПГС диоксид серы в азоте
|
6139-91, 5994-91 или
|
|
5992-91 ТУ 6-16-2956-92
|
24. Силикагель любой марки
|
|
25. Глицерин ч.д.а.
|
ГОСТ 6259-75
|
26. Натрия карбонат, десятиводный ч
|
ГОСТ 84-76
|
Могут быть
использованы оборудование и реактивы не уступающие по своим метрологическим
характеристикам вышеперечисленным.
3. Метод измерений
Основан на свойствах пероксида водорода
окислять диоксид серы в процессе его поглощения. Принципиальную схему реакции,
протекающей при взаимодействии пероксида водорода с диоксидом серы можно
представить в следующем виде.
SO2 + Н2O = H2SO3
Н2O2
+ H2SO3 = H2SO4 + H2O
Количество образовавшейся серной кислоты
пропорционально концентрации уловленного и окисленного диоксида серы, который
определяют при титрировании серной кислоты раствором соли бария в присутствии
торона-1 в качестве индикатора. Ионы сульфата связывают ионы бария с
образованием труднорастворимого соединения BaSO4, выпадающего в осадок. Избыток ионов бария образует
комплексное яркоокрашенное соединение с тороном-1.
Определению SO2 мешают примеси SO2, H2S, других серосодержащих соединений соединения
металлов, фосфаты.
Мешающее влияние соединений металлов,
фосфатов и серного ангидрида устраняется на стадии отбора проб.
Мешающее влияние сероводорода может быть
устранено только при использовании поглотителей Рихтера.
Отбор проб производится в поглотители
Рихтера для диапазона 4 - 10000 мг/м3 (для диапазона концентраций
500 - 8000 мг/м3 могут использоваться СТ-212 с пленочным сорбентом).
4. Требования безопасности
При отборе проб для определения диоксида
серы в выбросах в атмосферу должны соблюдаться общие правила техники
безопасности.
Измерение на свечах, дымовых трубах
должны осуществляться в соответствии с ГОСТ
12.2.003-74. Участки газоходов, на которых проводится измерение, должны быть
изолированы, если температура стенок выше 45 °C.
Площадки для замеров должны быть
ограждены перилами и бортовыми листами согласно требованиям ГОСТ
12.2.062-81.
Работы на высоте следует проводить в
соответствии с СНиП III-4-80
Производственные помещения, в которых
выполняется анализ, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией. При
выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ)
при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.018-86 и ГОСТ
12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками
по ГОСТ
12.1.019-79.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и
обработке их результатов допускают специалиста химика, имеющего высшее или
среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической
лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе
тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении
процедур контроля погрешности
6. Условия измерений
При выполнении измерений в лаборатории
согласно ГОСТ
15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха
|
20 + 10 °С;
|
атмосферное давление
|
84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
|
влажность воздуха
|
не более 80 % при температуре 25 °C;
|
напряжение в сети
|
220 ± 10 В
|
При отборе проб должны выполняться
следующие требования:
температура газа в газоходе
|
до 350 °C
|
избыточное давление (разрежение)
|
± 10 кПа
|
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Приготовление растворов
Поглотительный раствор для поглотителей
Рихтера - 3 % водный раствор пероксида водорода. В мерную колбу на 1000 см3
наливают 100 см3 пероксида водорода и доводят до метки
дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц при хранении в посуде
с притертой пробкой в холодильнике.
Поглотительный раствор для СТ-212 - в
мерную колбу на 100 см3 помещают 35 см3 пероксида
водорода, доводят до метки глицерином и тщательно перемешивают. Срок хранения
раствора не более 3-х дней в холодильнике.
Раствор перхлората бария с концентрацией
0,1 моль/дм3 - 19,2 г Ba(ClO4)2
· 3Н2О растворяют в мерной колбе на 1000 см3 в 200 мл дистиллированной воды и доводят до метки
изопропанолом. Срок хранения раствора 2 месяца при хранении в посуде с
притертой пробкой
Изопропанол может быть заменен ацетоном.
Перхлорат бария может быть заменен стандарт-титром хлорида бария, но в этом
случае нельзя заменять изопропанол ацетоном.
0,01 М раствор перхлората бария готовят
соответствующим разбавлением 0,1 М раствора 80 % раствором изопропанола в воде.
Раствор торона-1. Навеску торона-1 0,20 г
растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения раствора 2
месяца при хранении в полиэтиленовой посуде
0,1 М раствор серной кислоты:
количественно переносят содержимое стандарт-титра в мерную колбу вместимостью
1000 см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок
хранения раствора 1 месяц при хранении в посуде с притертой пробкой.
0,01 М раствор серной кислоты готовят
соответствующим разбавлением 0,1 М раствора серной кислоты дистиллированной
водой.
7.2. Установление концентрации раствора
перхлората бария
Для установления концентрации раствора
перхлората бария отбирают аликвоту (2 - 5 см3) 0,1 М (0,01 М)
раствора серной кислоты, добавляют 4-х кратный объем изопропанола, 2 капли
индикатора и титруют 0,1 М (0,01 М) раствором перхлората бария до перехода
окраски от желтой к розовой. Концентрацию раствора перхлората бария
рассчитывают по уравнению:
(7.2)
где C1 - концентрация раствора серной кислоты, моль/дм3;
V1 -
аликвота раствора серной кислоты, см3
V2 - объем
раствора перхлората бария пошедший на титрование, см3 (среднее
арифметическое результатов двух параллельных титрований при выполнении условий
по п. 11.1.)
7.3. Подготовка поглотителей
В поглотители заливают по 10 см3
3 % раствора пероксида водорода. В случае если в источнике выбросов ожидается
наличие SO3 в один
поглотитель запивают 10 см3 80 % раствора изопропанола.
7.4. Подготовка сорбционных трубок.
Новые трубки помещают в стакан, заливают
10 - 20 %-ным раствором соды и кипятят в течение 30 мин. Тщательно промывают
трубки сначала водопроводной водой, затем дистиллированной и сушат при температуре
120 - 150 °C. Бывшие в употреблении трубки промывают водопроводной водой (не
менее 100 см3), а затем дистиллированной
и вновь сушат для последующих анализов. Слой стеклянных гранул пропитывают
раствором реактива следующим образом: в вертикально поставленную трубку входным
отверстием вверх через перфорированную перегородку заливают с помощью пипетки
0,5 см3 поглотительного раствора. Для обеспечения равномерного
смачивания с помощью резиновой груши, надетой на выходной конец трубки, раствор
перемещают по поверхности стеклянных гранул. Подготовленные к отбору проб
трубки хранят в герметично закрытой посуде (пробирке).
8. Отбор проб
Для отбора проб газа собирают установку в
соответствии с рис. 2.
Все соединения должны выполняться встык.
При отборе проб газа с возможным содержанием SO3 перед поглотителями с пероксидом водорода
устанавливают поглотитель с раствором изопропанола и фильтр с стекловолокном.
Количество поглотителей и скорость отбора
проб в зависимости от предполагаемой концентрации диоксида серы в газоходе
приведены в таблице 1
Таблица 1
Количество
поглотителей и скорость отбора проб в зависимости от концентрации SO2
Концентрация диоксида серы в отходящих газах, мг/м3
|
Количество
поглотителей
|
Скорость
отбора пробы, дм3/мин
|
от
4 до 1000
|
1
|
1
|
свыше
1000 до 4000
|
1
|
0,5
|
свыше
4000 до 10000
|
2
|
0,5
|
Таблица 2
Объем отбираемой пробы
в СТ-212 в зависимости от предполагаемой концентрации SO2
Концентрация диоксида серы, мг/м3
|
Объем
газовой пробы, дм3
|
от
500 до 2000
|
4
- 7
|
свыше
2000 до 8000
|
1,5
- 2,0
|
Перед началом отбора проб проводят проверку системы на
герметичность для чего перекрывают вход в газозаборный зонд и включают
электроаспиратор. Если в течение 1 мин значения расхода газа на ротаметре
упадут до нуля, то система считается герметичной.
Отбор проб производят в течение 20 мин со
скоростью указанной в табл. 1. По истечении времени отбора проб поглотители
отсоединяют от газозаборной трубки и в случае возможности присутствия в
анализируемой пробе сероводорода или сероорганических соединений присоединяют
на вход в газозаборную систему патрон с активированным углем или силикагелем и
производят продувку воздухом в течение 10 - 15 мин со скоростью 1 дм3/мин.
Поглотители с отобранными пробами
закрывают заглушками и транспортируют в лабораторию. Срок хранения отобранных
проб при хранении в холодильнике 1 неделя.
При отборе проб в сорбционные трубки
скорость отбора должна составлять не более 0,2 - 0,3 дм3/мин,
необходимый объем пробы в зависимости от ожидаемой концентрации приведен в
табл. 2.
Сорбционные трубки сразу же
после окончания отбора помещаются в пробирки входным отверстием вверх. Могут
храниться в закупоренном виде до проведения анализа в течение 7-и суток.
9. Выполнение измерений
Аликвоту пробы (2 - 5 см3) помещают в
коническую колбу, добавляют изопроланол в соотношении 1:4 и титруют раствором
перхлората бария из микробюретки в присутствии 2-х капель торона-1 до перехода
желтой окраски в розовую.
При использовании СТ, после отбора пробы
газа ее подсоединяют к системе промывки. Для этого в стаканчик напивают 9,5 мл
80 % изопропанола, в этот же стакан помещают сорбционную трубку. К входной
части сорбционной трубки присоединяют резиновую грушу и с ее помощью прокачивают
воду через сорбционную трубку 8 - 10 раз.
Дальнейший ход анализа, как
описано выше.
Производят не менее двух
параллельных титрований одинаковых аликвот.
10. Обработка результатов измерений
Объем отобранной пробы, дм3
рассчитывают по формуле 10.1:
V = t · w, (10.1)
где t - время отбора
проб, мин
w - скорость отбора проб, дм3/мин
Объем газовой пробы приведенной к
нормальным условиям (101,3 кПа, 0 °C)
рассчитывают по формуле 10.2.
(10.2)
где P - атмосферное
давление, кПа
DP -
разрежение (избыточное давление) перед аспиратором, кПа
t - температура газа перед аспиратором, °C.
Массовую концентрацию диоксида серы мг/м3
рассчитывают по формуле 10.3
(10.3)
где Vт - объем раствора соли бария пошедший на титрование,
см3
Vап - объем
поглотительного растворе взятого для титрования, см3
В случае использования двух поглотителей
анализ и расчет для каждого из них производится по отдельности и результаты
суммируются.
За результат измерения концентрации
диоксида серы принимают среднее арифметическое значение параллельных
титрований.
11. Контроль точности результатов измерений
11.1. Проверка
приемлемости (контроль сходимости) результатов титрования, полученных в
условиях повторяемости.
Проверку осуществляют при анализе проб по
величине размаха между двумя результатами параллельных титрований одной пробы.
Результат проверки признается
приемлемым при выполнении условия:
(11.1)
где: V1 и V2 объем раствора титранта, пошедший на титрование
аликвоты пробы, см3;
- среднее арифметическое значение результатов
титрования, см3;
d - норматив
контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов титрования),
соответствующий вероятности 0,95;
d = 5 %.
Если результаты измерений не
удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и
соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям.
11.2. Проверка приемлемости
(контроль сходимости) и правильности (погрешности) результатов измерений в
условиях повторяемости
Проверка (контроль) осуществляется на этапе освоения
методики, либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию,
применяющую настоящую методику.
Контроль осуществляется путем анализа ГСО состава
газовой смеси SO2 в N2.
При контроле проводится параллельный отбор и анализ двух проб. Измерение и
обработка результатов проводятся в соответствии с п. 8, 9 методики.
Результат проверки признается приемлемым
при выполнении условия:
(11.2)
где: Сср - среднее значение
концентрации, мг/м3;
С1, С2
- результаты двух параллельных измерений, мг/м3;
dн -
норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов
двух параллельных измерений), соответствующий вероятности 0,95;
dн = 16
%.
Результат проверки признается
правильным при выполнении условия:
(11.3)
где: Сгсо - массовая
концентрация SO2,
согласно паспорта ГСО;
Сср - среднее значение результатов двух параллельных
измерений, мг/м3;
K - норматив контроля в относительной форме (допустимое
расхождение среднего значения результатов двух параллельных измерений с опорным
значением), соответствующий вероятности 0,95;
K = 20
%.
Если результаты измерений не
удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и
соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям. Затем
повторно отобрать две пробы и повторить проверку.
При постоянной работе рекомендуется
регистрировать результаты контроля на контрольных картах (карта средних
значений для Ci), руководствуясь ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в
качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по
накопленным в лаборатории данным.
(Измененная
редакция, Изм. от 6 июня 2005 г.)
12. Оформление результатов измерений.
Результат измерения
округляется до 2-х значащих цифр и записывается в виде:
(X ± 0,20Х) мг/м3 (12.1)
Рис. 1
Трубка пробоотборника из стекла со
стеклянным приемником.
Размеры приведены ориентировочные.
Рис. 2. Схема отбора проб
1 - газоход, 2 - пробоотборный зонд, 3 - поглотитель, 4 -
термометр, 5 - U-образный манометр, 6 - аспиратор, 7 -
зажимы.
ГОССТАНДАРТ РОССИИ
|
|
Федеральное государственное
унитарное предприятие «Всероссийский
научно-исследовательский институт
метрологии им. Д.И. Менделеева»
ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.
Менделеева»
198005. Санкт-Петербург,
Московский пр. 19
Тел. 251-76-01. факс 113-01-14
e-mail info@vnūm.ru.
http://www.vnūm.ru
ОКПО 02566450
18.03.2001 № 2420-12 9/7
На № 178/133-09 от 05.03.02
|
Директору
Научно-
исследовательского
института
охраны
атмосферного воздуха
НИИ
Атмосфера
Миляеву
В.Б.
|
Настоящим письмом снимается
ограничение срока действия ниже перечисленных свидетельств о метрологической
аттестации методик выполнения измерений:
№ 2420/788-96/0782 от 23.12.96 (Методика
хроматографического измерения концентрации бензина, уайт-спирита и сольвента в
промышленных выбросах с использованием одноразового пробоотборника),
№ 2420/789-96/0783 от 23.12.96 (Методика
газохроматографического измерения концентрации ацетона, этанола, бутанола, толуола,
этилацетата, бутилацетата, изоамилацетата, этилцеллозольва, и цнклогексанона в
промышленных выбросах с использованием универсального одноразового
пробоотборника)
№ 2420/790-96/0784 от 23.12.96 (Методика
газохроматографического измерения концентрации бензола, толуола, ксилолов и
стирола в промышленных выбросах с использованием универсального одноразового
пробоотборника),
№ 2420/282-97/0282 от 18.04.97 (МВИ определения
диоксида серы в промышленных выбросах в атмосферу от котельных, ТЭЦ, ГРЭС и
других топливосжигающих агрегатов),
№ 2420/281-97/0281 от 18.04.97 (Методика выполнения
измерений концентрации суммы окислов азота в организованных выбросах котельных,
ТЭЦ и ГРЭС).
№ 2420/78-97/078 от 30.01.97 (Методика
хроматографического измерения массовой концентрации керосина в промышленных
выбросах с использованием универсального одноразового пробоотборника),
№ 2420/280-97/0280 от 18.04.97 (Методика выполнения
измерений концентрации оксида углерода от источников сжигания органического
топлива газохроматографическим методом).
№ 2420/58-97 от 22.12.97 (Методика
выполнения измерений массовой концентрации марганца и его соединений в
источниках загрязнения атмосферы фотометрическим методом)
Зам.
директора координатор направления
|
|
Д.А.
Конопелько
|
по
метрологическому обеспечению в области
|
физико-химических
измерений
|
СОДЕРЖАНИЕ
1. Характеристики погрешности
измерений. 2
2. Средства измерений,
вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 3
3. Метод измерений. 3
4. Требования безопасности. 4
5. Требования к квалификации
оператора. 4
6. Условия измерений. 4
7. Подготовка к выполнению
измерений. 4
8. Отбор проб. 5
9. Выполнение измерений. 6
10. Обработка результатов
измерений. 6
11. Контроль точности результатов
измерений. 7
12. Оформление результатов
измерений. 8
|