Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентрации химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Выпуск 2

Издание официальное

Минздрав России Москва*1999

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99-4.1.754—99

Выпуск 2

МУК 4.1.750—99

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная Гептан нормальный, х. ч.

Натрия гидроксид, ч. д. а.

Натрия сульфат, ч. д. а.

Пропанол-2 (изопропиловый спирт), х. ч.

4. Требования безопасности

4.1.    При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005—88.

4.2.    При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019—79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1.    Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150— 89 при температуре воздуха 20 ± 10 °С, атмосферном давлении 630— 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2.    Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

135

7. У. Приготовление растворов Исходный раствор нитробензола для градуировки (с -0,1 мг/см³). 50 мг нитробензола вносят в мерную колбу, вместимостью 500 см³, доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 10 дней в холодильнике.

Подвижная фаза и экстрагент - смесь гептана и изопропанола в соотношении 100:0,2, смешивают 100 см³ гептана и 0,2 см³ изопра-нола.

0,1 н раствор натрия гидроксида. 4 г натрия гидроксида растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды.

7.2. Подготовка хроматографической колонки Колонку готовят к работе, пропуская через нее 20 см³ подвижной фазы со скоростью 0,5см³/мин, затем 10 см³ со скоростью 0,2 см³/мин .

7.3. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику, устанавливающую зависимость площади пика на хроматограмме (мм²) от количества нитробензола (мкг) устанавливают на 5 сериях градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из 6 градуировочных растворов, готовят в мерных колбах, вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации нитробензола

Номер раствора для градуировки 1 2 3 4 5 6 Объем исходного раствора для градуировки (С = 0,1 мг/см3), см3 I 2 4 5 10 25 Количество нгпробензола в 10 мм3, мкг 0,01 0,02 0,04 0,05 0.10 0,25

Перед проведением анализа pH каждого градуировочного раствора доводят до 10—10,5 с помощью 0,1 н гидроксида натрия, затем переносят раствор (100 см³) в делительную воронку, добавляют 2 см³

МУК 4.1.750—99

экстрагента и в течение 5 мин экстрагируют нитробензол, плавно переворачивая воронку. Затем воронку закрепляют в штативе и оставляют на 20 мин для расслоения фаз. Органическую фазу собирают в мерную пробирку, а водную - повторно экстрагируют 2 см³ экстрагента. К объединенному экстракту прибавляют безводный сульфат натрия и оставляют на 20 мин, периодически встряхивая, затем фильтруют экстракт в сухую чистую пробирку. 10 мм³ экстракта вводят в жидкостной хроматограф и анализируют при сле

На хроматограмме измеряют площади пиков нитробензола и по результатам 5 серий строят градуировочную характеристику. Градуировочную характеристику проверяют 1 раз в квартал или при смене партии реактивов.

7.5. Отбор проб

Пробу воды в объеме 0,5 дм³ отбирают согласно ГОСТу 24481—80. Срок хранения проб - 1 неделя в холодильнике.

8. Выполнение измерении

100 см³ пробы доводят до pH 10—10,5 0,1 н раствором гидроксида натрия, переносят в делительную воронку и обрабатывают в условиях, указанных в п. 7.3.

На хроматограмме измеряют площадь пика нитробензола по среднему результату из 3 измерений пробы. По градуировочной характеристике определяют количество нитробензола в анализируемой пробе.

Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать “холостую пробу” дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию нитробензола (С) рассчитывают по формуле (мг/дм³):

137

МУК 4.1.750—99

а - количество нитробензола, определенное по градуировочной характеристике, мкг;

У, - общий объем экстракта, мм³;

У₂ - объем экстракта, взятого для анализа, мм³;

У₀- объем пробы воды, см³.

Вычисляют среднее значение концентрации нитробензола в воде:

2 N

С = 0,5 X^е'

1 = 1

Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений 1 пробы:

С, - С₂ й 0,01 d • С , где d- оперативный контроль сходимости, равный 31 %.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом по

форме:

Протокол №

количественного химического анализа нитробензола в воде

1.    Дата проведения анализа_

2.    Место отбора пробы_

3.    Название лаборатории_

4.    Юридический адрес лаборатории_

Руководитель лаборатории: Исполнитель:

МУК 4.1.750—99

11. Контроль погрешности измерений

11.1.    Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

11.2.    Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50— 150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - C_wv и рабочей пробы и с добавкой - С'. Результаты анализа исходной рабочей пробы - С_шх. и с добавкой - С¹ получают по возможности в одинаковых условиях, т. е. их получает I аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т. д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

/С' - С^_ж -С/ < Kg , где

С - добавка вещества, мкг/дм³;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм³. При внешнем контроле (Р - 0,95) принимают:

, где

АС¹ и ДС^. - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм³:

^АСис.х. = 0,01 • 5„„„, C_ltcx и ДС¹ = 0,01 • 8_т1М ■ С¹

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

K'g = 0.84 Kg

139

ЬЬК 51.21 060

060 Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний.—Вып. 2.—М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999.—175 с.

ISBN 5—7508—0185—3

!. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А. Г. Малышева (руководитель), Н. П. Зиновьева, Ю. Б. Суворова, И. Н. Топорова, Т. И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН).

2.    Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.

3.    Введены впервые.

ББК S1.21

Редактор Максакова Е. И.

Технические редакторы Смирнов В. В., Климова Г. И.

Верстка, корректура Юшкова Т. Г.

Подписано в печать 29.10.99 Формат 60x88/16    Псч.    л. 11,0

Тираж 3000 экз.    Заказ    6591

ЛР № 021232 от 23.06.97 г.

Министерство здравоохранения Российской Федерации 101431, Москва, Рахмановский пер., д. 3

Оригинал-макет подготовлен к печати Издательским отделом Федерального центра госсанэпиднадзора Минздрава России 125167, Москва, проезд Аэропорта, 11.

Отделение реализации, тел. 198-61-01

Отпечатано с оригинал-микега в филиале Государсгвснного ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного Знамени Московского предприятия “Первая Образцовая типография" Министерства Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций 113114. Москва. Шлюзовая паб.. 10 Тел.: 235-20-30

€5 Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Содержание

Предисловие.........................................................................................................4

Область применения............................................................................................7

Хромато-масс-спектромстричсскос определение фенолов в воде..................9

Хромато-масс-спектрометрическое определение фталатов и

органических кислот в воде...............................................................................21

Хромато-масс-спектрометрическое определение бензола, толуола,

хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде...................................33

Газохроматографическое определение диметилсульфида,

сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде.....................................46

Хромато-масс-спектрометрическое определение фенаитрена,

антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бснзо(а)пирена в воде..............55

Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации

ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде.....................................................67

Газохроматографическое определение дивинилбензола в воде....................78

Газохроматографичсскос определение диметилвинилкарбинола в

воде......................................................................................................................86

Газохроматографическое определение диметилового эфира

терефталсвой кислоты вводе...........................................................................94

Газохроматографическое определение диэтилбензола в воде.....................ЮЗ

Фотометрическое определение йода в воде...................................................1 • 1

Газохроматографическое определение 2-метил-5-винилпири-

дина в воде........................................................................................................1*'

Газохроматографическое определение мстилдиэтаноламина в воде..........125

ВЭЖХ определение нитробензола в воде......................................................ЮЗ

Газохроматографическос определение стирола воде..................................Ш

Газохроматографическое определение фенола в воде.................................^

Ионохроматографическое определение формальдегида в воде..................Ю8

ВЭЖХ определение хлорпропамида в воде.....................................—.........Ю7

Список литературы..........................................................................................Ю6

3

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Предисловие

По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40—60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до !2 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах - около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.

В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает, и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.

Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:

•    проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;

•    выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;

•    текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.

Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение pH, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода.

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя - общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, берилий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолстучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серусодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрнческая методика приведена в сборнике “Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646—4.1.660—96" (Вып. I).

Решение идентификационной задачи и количественного определения труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров, насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов, нитро-ароматических соединений, фталатов, фенолов, масел. Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность идентификации в воде органических углеводородов Ci-Сдо, их кислород-, азот-, серу- и галогенсодержащих производных ниже уровня большинства гигиенических нормативов с определением более 100 веществ в одной пробе.

В настоящем сборнике приведены хромато-масс-спектрометрические методики, рекомендуемые для обзорного анализа и контроля труднолетучих органических соединений в воде. В сборник вошли

5

также методики инверсионного вольтамперометрического измерения концентраций металлов, хроматографического, в том числе газохроматографические, высокоэффективные жидкостнохроматографические, ионохроматографические и фотометрические методики контроля ряда органических соединений (всего 19 методических указаний).

Последовательность расположения методических указаний представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля (всего 6), далее - по алфавиту однокомпонентные методы контроля конкретных веществ (всего 13).

д. б. н. А. Г. Малышева

6

МУК 4.1.737-99-4.1.754—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУ К 4.1.737—99-4.1.754—99 Дата введения: с момента утверждения

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563—96 “Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02—79 “Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физикохимических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559—96 “Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиНе 4630—88 “Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".

Издание официальное

7

МУ К 4.1.737—99—4.1.754—99

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии “Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды” и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

8

МУК 4.1.750—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУК 4.1.750—99

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ВЭЖХ определение нитробензола в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный ВЭЖХ анализ воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания нитробензола в диапазоне концентраций 0,04—1,0 мг/дм³.

СбНзЖ)2    Мол.    масса    123,12

Нитробензол - бесцветная или желтоватая жидкость с запахом горького миндаля. Температура плавления - 5,8 °С, кипения -210,8 °С, плотность - 1,208 г/см³, растворимость в воде - 0,19%, растворяется в органических растворителях.

Относится к группе сильнодействующих ядовитых соединений. ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения -0,2 мг/дм³, класс опасности - III.

1. Почетность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 22 % (бота.), при доверительной вероятности 0,95.

Издание официальное

133