Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентрации химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Выпуск 2

Издание официальное

Минздрав России Москва*1999

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99-4.1.754—99

Выпуск 2

МУК 4.1.745—99

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 % (бол..), при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций диметилового эфира терефталевой кислоты выполняют методом газовой хроматографии с пламенноионизационным детектированием (возможно применение детекторов ДПР и ДЭЗ). Концентрирование из воды проводят экстракцией хлороформом с применением высаливания хлоридом натрия.

Нижний предел измерения в объеме пробы - 12 мкг.

Определению не мешают п-ксилол, ацетальдегид, дифенил, ди-фенилоксид, муравьиная, уксусная, бензойная, п-толуиловая, тереф-талсвая и изофталевая кислоты, а также метиловые эфиры этих кислот при содержании их в воде до 10 ПДК.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

3. /. Средства измерении

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором Барометр-анероид М-67 Весы аналитические ВЛА-200 Линейка измерительная Лупа измерительная Меры массы Микрошприц МШ-10 М Посуда стеклянная лабораторная

Секундомер

Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-2, пределы 0—55 °С, цена деления -1 °С

3.2. Вспомогательные устройства

Колонка хромато1рафическая металлическая или стеклянная, длиной 2,4 м и внутренним диаметром 3 мм

95

Бюкс СВ-23/12

Воронка делительная, вместимостью 100 см³

Вакуумный компрессор марки ВН-461 М

Дистиллятор

Пробоотборник

Редуктор водородный

Редуктор кислородный

Чашка фарфоровая 3

Холодильник бытовой

3.3. Материалы

Аргон (азот) сжатый Водород сжатый Воздух сжатый

Универсальная индикаторная бумага “Лахема” (Чехия) или аналогичная

3.4. Реактивы

Апиезон L, неподвижная жидкая фаза, производство США Ацетон, х. ч.

Бентон-3,4, неподвижная жидкая фаза,

производство США

Вода водоема, не содержащая диметил-

терефталата

Дим етилтсрефтал ат

Дипропиладипинат (внутренний стандарт), 4 Кислота хлороводородная, ос. ч.

Натрия хлорид, (или натрия сульфат), х. ч. Хлороформ, х. ч.

Хроматон NAW, носитель для газовой хроматографии, фр. 0,16—0,20 мм, производство Чехия Этанол ректификованный

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005—88.

96

МУК 4.1.745—99

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019—79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инжснсра-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1.    Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150— 89 при температуре воздуха 20 ± 10 °С, атмосферном давлении 630— 800 мм рт. ст. и влажности воздуха - не более 80 %.

6.2.    Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор диметилтсрефталата для градуировки (с = 1мг/см³). 50 мг диметилтсрефталата вносят в мерную колбу, объемом 50 см³, доводят объем до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения раствора - 6 мес.

Рабочий раствор диметилтсрефталата для градуировки (с -0,01 мгУсм³). 1 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см³, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения раствора - 6 мес.

Исходный раствор dunpominadununatna для градуировки (с = 0,5 мг/см³). 25 мг дипропиладипината вносят в мерную колбу, вместимостью 50 см³, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения раствора - 6 мес.

7-6591

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку заполняют насадкой, состоящей из 10%-ного Бентона-34 и 4%-ного Апиезона L, нанесенных на хроматон NAW. Для приготовления насадки в фарфоровую чашку помещают 1,5 г Бентона-34 и 0,6 г Апиезона L, растворяют в 50 см³ хлороформа и добавляют 15 г хроматона NAW. Фарфоровую чашку с насадкой помещают на водяную баню и, перемешивая, доводят насадку до сыпучего состояния.

Хроматографическую колонку промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, высушивают в токе газа-носителя и заполняют насадкой с помощью вакуумного насоса. Заполненную колонку помещают в термостат прибора и, не подключая к детектору, кондиционируют в течение 8 ч постепенно повышая температуру до 175 °С. После охлаждения колонку подключают к детектору, выводят прибор на рабочий режим и записывают нулевую линию. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выраженную градуировочным коэффициентом, устанавливают на 5 сериях градуировочных растворов диметилтсрсфталата. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах, вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор диметилтерефталата для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем водой водоема до метки и перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации диметилтерефталата

Номер раствора 1 2 3 4 5 Объем рабочего раствора (С = 0,01 мг/см3), см3 1 2 5 10 20 Концентрация диметилтерефталата, мг/дм3 0.1 0.2 0,5 1.0 2.0 Масса диметилтерефталата в 50 см3, мг 0,005 0,01 0,025 0,05 0,10

В делительную воронку, вместимостью 100 см³, помещают 50 см³ градуировочного раствора, вносят 10 г натрия хлорида, подкисляют хлороводородной кислотой до pH 3, добавляют внутренний стандарт - 0,1 см³ раствора дипропиладипината в этиловом

МУК 4.1.745—99

температура испарителя    280 °С;

температура детектора и колонок    165 °С;

расход газа-носителя (аргона)    40 см³/мин;

расход водорода    30 см³/мин;

расход воздуха    300 см³/мин;

скорость диаграммной ленты    60 мм/ч;

относительное время удерживания диметилтерефталата    2,05.

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков диметилтерефталата и внутреннего стандарта и по средним значениям из 5 серий вычисляют градуировочный коэффициент по формуле:

и ^S™'^m

К = 7-,    где

о • т____

т, т_ст - массы диметилтерефталата и внутреннего стандарта в 50 см³ градуировочного раствора, мг;

S. S_fm - площади пиков диметилтерефталата и дипропиладипи-ната, мм².

7.4. Отбор проб

Для анализа отбирают 200 см³ воды по ГОСТу 24481—80. Срок хранения пробы - 1 сутки в холодильнике.

8. Выполнение измерений

В делительную воронку помещают 50 см³ анализируемой воды, затем проводят подготовку и анализ пробы аналогично п. 7.3. На полученной хроматограмме рассчитывают площади диметилтерефталата и внутреннего стандарта по результатам 5 измерений.

Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать “холостую пробу” дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

99

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

Концентрацию диметилтерефталата (CJ в воде (мг/дм³) определяют по формуле:

г    mnn

С = —-—-— • 1000, где

п '^у

К - градуировочный коэффициент;

S - площадь пика диметилтерефталата, мм²;

S_em- площадь пика внутреннего стандарта, мм²;

т_ш - масса внутреннего стандарта, добавленного ко всей пробе, мг,

К- объем анализируемой пробы, см³.

Вычисляют среднее значение концентрации диметилтерефталата:

Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений 1 пробы:

С, - С₂ £ 0,01 d • С, где d- оперативный контроль сходимости, равный 35,2 %.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:

Протокол №

количественного химического анализа диметилового эфира терефталевой кислоты

1.    Дата проведения анализа_

2.    Место отбора пробы_

3.    Название лаборатории_

4.    Юридический адрес лаборатории_

ЬЬК 51.21 060

060 Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний.—Вып. 2.—М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999.—175 с.

ISBN 5—7508—0185—3

!. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А. Г. Малышева (руководитель), Н. П. Зиновьева, Ю. Б. Суворова, И. Н. Топорова, Т. И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН).

2.    Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.

3.    Введены впервые.

ББК S1.21

Редактор Максакова Е. И.

Технические редакторы Смирнов В. В., Климова Г. И.

Верстка, корректура Юшкова Т. Г.

Подписано в печать 29.10.99 Формат 60x88/16    Псч.    л. 11,0

Тираж 3000 экз.    Заказ    6591

ЛР № 021232 от 23.06.97 г.

Министерство здравоохранения Российской Федерации 101431, Москва, Рахмановский пер., д. 3

Оригинал-макет подготовлен к печати Издательским отделом Федерального центра госсанэпиднадзора Минздрава России 125167, Москва, проезд Аэропорта, 11.

Отделение реализации, тел. 198-61-01

Отпечатано с оригинал-микега в филиале Государсгвснного ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного Знамени Московского предприятия “Первая Образцовая типография" Министерства Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций 113114. Москва. Шлюзовая паб.. 10 Тел.: 235-20-30

€5 Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Содержание

Предисловие.........................................................................................................4

Область применения............................................................................................7

Хромато-масс-спектромстричсскос определение фенолов в воде..................9

Хромато-масс-спектрометрическое определение фталатов и

органических кислот в воде...............................................................................21

Хромато-масс-спектрометрическое определение бензола, толуола,

хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде...................................33

Газохроматографическое определение диметилсульфида,

сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде.....................................46

Хромато-масс-спектрометрическое определение фенаитрена,

антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бснзо(а)пирена в воде..............55

Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации

ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде.....................................................67

Газохроматографическое определение дивинилбензола в воде....................78

Газохроматографичсскос определение диметилвинилкарбинола в

воде......................................................................................................................86

Газохроматографическое определение диметилового эфира

терефталсвой кислоты вводе...........................................................................94

Газохроматографическое определение диэтилбензола в воде.....................ЮЗ

Фотометрическое определение йода в воде...................................................1 • 1

Газохроматографическое определение 2-метил-5-винилпири-

дина в воде........................................................................................................1*'

Газохроматографическое определение мстилдиэтаноламина в воде..........125

ВЭЖХ определение нитробензола в воде......................................................ЮЗ

Газохроматографическос определение стирола воде..................................Ш

Газохроматографическое определение фенола в воде.................................^

Ионохроматографическое определение формальдегида в воде..................Ю8

ВЭЖХ определение хлорпропамида в воде.....................................—.........Ю7

Список литературы..........................................................................................Ю6

3

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Предисловие

По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40—60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до !2 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах - около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.

В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает, и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.

Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:

•    проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;

•    выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;

•    текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.

Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение pH, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода.

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя - общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, берилий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолстучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серусодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрнческая методика приведена в сборнике “Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646—4.1.660—96" (Вып. I).

Решение идентификационной задачи и количественного определения труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров, насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов, нитро-ароматических соединений, фталатов, фенолов, масел. Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность идентификации в воде органических углеводородов Ci-Сдо, их кислород-, азот-, серу- и галогенсодержащих производных ниже уровня большинства гигиенических нормативов с определением более 100 веществ в одной пробе.

В настоящем сборнике приведены хромато-масс-спектрометрические методики, рекомендуемые для обзорного анализа и контроля труднолетучих органических соединений в воде. В сборник вошли

5

также методики инверсионного вольтамперометрического измерения концентраций металлов, хроматографического, в том числе газохроматографические, высокоэффективные жидкостнохроматографические, ионохроматографические и фотометрические методики контроля ряда органических соединений (всего 19 методических указаний).

Последовательность расположения методических указаний представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля (всего 6), далее - по алфавиту однокомпонентные методы контроля конкретных веществ (всего 13).

д. б. н. А. Г. Малышева

6

МУК 4.1.737-99-4.1.754—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУ К 4.1.737—99-4.1.754—99 Дата введения: с момента утверждения

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563—96 “Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02—79 “Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физикохимических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559—96 “Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиНе 4630—88 “Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".

Издание официальное

7

МУ К 4.1.737—99—4.1.754—99

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии “Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды” и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

8

МУК 4.1.745—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУК 4.1.745—99

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение диметияового эфира терефталевой кислоты в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания диме-тилового эфира терефталевой кислоты в диапазоне концентраций 0,15—3 мг/дм³.

СНэСООСбН«СОО СНз    Мол.    масса    194,19

Диметиловый эфир терефталевой кислоты (диметиловый эфир 1,4 бензолдикарбоновой кислоты, диметилтерефталат) - бесцветные кристаллы, температура плавления 141—142 °С, возгоняется при температуре 300 °С. Плотность - 1,63 г/см³. Хорошо растворяется в горячей воде, растворим в спирте, эфире, бензоле, ацетоне.

Вызывает функциональные и органические изменения в нервной системе. Обладает умеренно выраженным кумулятивным и слабым раздражающим действиями. Предельно допустимая концентрация в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения - 1,5 мг/дм³. Класс опасности - IV.

Издание официальное    Настоящие    методические указания не

могут быть полностью или частично воспроизведены, тиражированы и распространены без разрешения Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России.