МУК 4.1.601-96
Методические указания по газохроматографическому определению ацетоуксусного эфира в атмосферном воздухе

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

УТВЕРЖДАЮ

Первый заместитель Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместитель Главного государственного санитарного врача Российской Федерации

С.В. Семенов

31 октября 1996 г.

Дата введения - с момента утверждения

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
ацетоуксусного эфира в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания ацетоуксусного эфира в диапазоне концентраций 0,06 - 6,0 мг/м³.

С6Н10О3

Мол. масса 130,15

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) - бесцветная жидкость со специфическим запахом. Температура кипения - 180 °C. Температура плавления - 45 °C. Плотность - 1,025 г/см³. Хорошо растворяется в воде, хлороформе, пропиленкарбонате. В воздухе находится в виде паров.

Обладает наркотическим и раздражающим действием. ОБУВ для атмосферного воздуха населенных мест - 1 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации ацетоуксусного эфира выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование ацетоуксусного эфира из воздуха осуществляют в жидкую поглотительную среду (пропиленкарбонат).

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,024 мкг.

Определению не мешает присутствие ацетона и уксусной кислоты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 427-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц типа МШ-10М	ГОСТ 8043-75
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е
Секундомер	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный	ГОСТ 215-73Е
Электроаспиратор типа ЭА-1	ОСТ 95.10052-84

3.2. Вспомогательные устройства

Вакуумный компрессор марки ВН-461М
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Поглотительные приборы Рыхтера	ТУ 25-11.1136-75
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Ректификационная колонка длинной 1,5 м и внутренним диаметром 30 мм, флегмовое число 2, насадка из никелевых спиралек 3´3´0,1 мм
Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 2 мм

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9393-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Стекловата или стекловолокно
Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Ацетоуксусный эфир, ч.	ГОСТ 9799-79
Ацетон, ч. д. а.	ГОСТ 2603-79
Дистиллированная вода	ГОСТ 4517-75
Литий, металлический
Пропиленкарбонат	ТУ 6-09-3933-75
Сферохром, фракция 0,315 - 0,500 мкн с 15 % полиэтиленгликольадипинатом (ПЭГА) (насадка для хроматографической колонки)
Хлороформ, х. ч.	ТУ 06-09-4263-73

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор ацетоуксусного эфира для градуировки готовят в мерной колбе вместимостью 25 см³. В колбу вносят 5 - 10 см³ пропиленкарбоната и взвешивают, добавляют 4 - 5 капель ацетоуксусного эфира и снова взвешивают. По разности весов определяют массу вещества, объем доводят до метки пропиленкарбонатом и рассчитывают концентрацию ацетоуксусного эфира в растворе.

Рабочий раствор ацетоуксусного эфира для градуировки (с = 1000 мкг/см³) готовят разбавлением исходного раствора пропиленкарбоната в мерной колбе. Срок хранения - 5 дней.

Очистка пропиленкарбоната. Очистку проводят под вакуумом путем ректификации в ректификационной колонке. Основную фракцию отбирают при температуре 61 °C (1 мм рт. ст.) в пределах колебаний ±1 °C. В куб помещают пропиленкарбонат и добавляют порошок металлического лития из расчета 1 г лития на 1 дм³ вещества.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку перед заполнением насадками промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, гексаном и высушивают в токе газа-носителя. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе азота с расходом 30 см³/мин при температуре 180 °C в течение 8 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах ацетоуксусного эфира. Для этого готовят 5-ти серий растворов для градуировки, каждая из которых состоит из 6-ти растворов. В мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и доводят объем до метки пропиленкарбонатом. Растворы тщательно перемешивают, в испаритель прибора вводят по 3 мм каждого градуировочного раствора.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации ацетоуксусного эфира

Анализ градуировочных растворов проводят в следующих условиях:

температура термостата колонок	120 °C
температура детектора	190 °C
температура испарителя	180 °C
расход газа-носителя (азота)	30 см3/мин
расход водорода	30 см3/мин
расход воздуха	300 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	180 мм/ч
чувствительность шкалы электрометра	2´10-11
время удерживания ацетоуксусного эфира	10 мин

После полного выхода ацетоуксусного эфира температуру термостата колонки повышают до 180 °C и выдерживают 20 мин для полного удаления пропиленкарбоната из колонки. Для подготовки прибора к следующему измерению, температуру термостата колонки вновь понижают до 120 °С и выдерживают колонку в этом режиме в течение 10 мин.

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика ацетоуксусного эфира и по средним значениям из 5-ти серий устанавливают градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мм²) от массы (мкг). Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в месяц и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 20 дм³/мин аспирируют через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера, содержащих по 3,0 см³ пропиленкарбоната каждый, в течение 20 минут. После отбора пробы концы поглотительных сосудов фиксируют стеклянными заглушками. Срок хранения пробы в холодильнике - 7 дней.

8. Выполнение измерений

После отбора пробы содержимое каждого поглотительного прибора переносят в пробирку с пришлифованной пробкой, при необходимости объем раствора доводят до 3,0 см³ пропиленкарбонатом и тщательно перемешивают. Растворы из поглотительных приборов анализируют раздельно. 3,0 мм³ каждого раствора вводят, в испаритель прибора и анализируют в условиях, указанных в п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площадь пика ацетоуксусного эфира и по градуировочной характеристике определяют его массу в пробе. Если во втором поглотительном приборе обнаружено наличие ацетоуксусного эфира, то результаты суммируют.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию ацетоуксусного эфира в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

m - масса ацетоуксусного эфира в I и II поглотительных приборах, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V₁ - общий объем пробы, см³;

V₂ - объем пробы, взятый на анализ, см³;

V₀ - объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

 где

V_t - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

Р - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Методические указания разработаны В.П. Субботиным, Л.А. Бернштейном, А.П. Парфеновым, Е.И. Пичужкиной (НИО «Экотокс», г. Москва).