Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций изоксафлютола в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3493—17

Издание официальное

Москва • 2018

Федеральная служба но надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций изоксафлютола в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4Л.3493—17

Срок хранения отобранных проб в холодильнике (4 ± 2) °С - 14 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре (-18 ± 2) °С.

9. Выполнение измерений

Вещество с трубок экстрагируют следующим образом: содержимое сорбционной трубки (сорбент и стекловату) переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см³, заливают 5 см³ ацетонитрила, помещают на ультразвуковую ванну на 30 мин. Растворитель декантируют в круглодонную колбу вместимостью 50 см³, сорбент промывают новой порцией ацетонитрила объемом 5 см³, выдерживая на ультразвуковой ванне 30 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в кругло донную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха.

Сухой остаток растворяют в 2 см³ смеси растворителей (подготовленной по п. 7.4), тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.6.

10. Обработка результатов анализа

Концентрацию изоксафлютола в пробе воздуха (Л), мг/м³, рассчитывают по формуле:

А - концентрация изоксафлютола в хроматографируемом растворе, найденные по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем раствора, подготовленного для хроматографирования,

см³;

V, - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), дм³:

у — R ' P'^ut ' “ 273 + 7’’

Т- температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С; Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/'мин; t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха. Примечание. Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде: результат анализа X в мг/м³, характеристика погрешности 6, % (табл.), Р - 0,95 или

(X ± Д) мг/м³, Р = 0,95, где X- результат определения, мг/м³;

Д - граница абсолютной погрешности, мг/м³:

д - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«.содержание изоксафлютола в пробе атмосферного воздуха населенных мест -менее 0,0008мг/м³*>\

* - 0,0008 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 125 дм³ атмосферного воздуха населенных мест.

12. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)—02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание изоксафлютола в которых должно охватывать весь диапазон от 0,05 до 1,0 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого градуировочного раствора, используемого для контроля, сохраняется соотношение:

Lr-c|ioo

А = --—-<    В, где

А - величина расхождения, %;

X - концентрация изоксафлютола в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

С - известная концентрация изоксафлютола в градуировочном растворе, взятом для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

В - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 10 % при Р = 0,95).

Если величина расхождения (А) превышает 10 %, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов изоксафлютола, предусмотренных МИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 7.6.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом «добавок».

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора проб экстракт с трубки делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С_д) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой -X. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X) получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т. д.).

Величина добавки С₀ должна удовлетворять условию:

С_д>Д,*+Д,*,,где

±А_яХ(±А_яХ.) - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/м³.

При этом:

Д, = ± 0,84 А, где А - граница абсолютной погрешности, мг/ м³:

8 - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций), %.

Результат контроля процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = Х'-Х~С_ду где

X', X, Q - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно (мг/м³).

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

т<к    о)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

\Xj -Х₃\ <. Л, где    (2)

R - предел воспроизводимости, мг/м³.

Л = 0,13 А

А' = V₂ (А/ + А₂), где А/, А? - результаты измерений в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/м³.

Если выполняется условие (2), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

Измерение концентраций изоксафлютола в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3493—17

Редактор Л. С. Кучурова Компьютерная верстка Е. В. Ломановой

Подписано в печать 9.10.18 Формат 60x88/16    Печ.    л. 1,0

Тираж 150 экз.    Заказ    45

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пер., д. 18, стр. 5,7

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован Федеральным центром гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а Реализация печатных изданий, телУфакс: 8 (495) 952-50-89

ББК 51.21 ИЗ 7

ИЗ7    Измерение концентраций изоксафлютола в атмосферном

воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: Методические указания.—М.: Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 2018.—14 с.

ISBN 978-5-7508-1640-8

1.    Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (В. Н. Ракитский, II. Е. Федорова, А. А. Ивченкова).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 24 ноября 2017 г. № 1).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А. Ю. Поповой 29 декабря 2017 г.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21

ISBN 978-5-7508-1640-8

О Роспот ребнадзор, 2018

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А. Ю. Попова

29 декабря 2017 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций изоксафлютола в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3493—17

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации изоксафлютола в диапазоне 0,0008—0,016 мг/м³.

Методические указания носят рекомендательный характер.

Изоксафлютол

5-циклопропил-1,2-оксазол-4-ил-а,а,а-трифтор-2-мезил-п-толилкетон.

Структурная формула:    о

Эмпирическая формула: C15H12F3NO4S.

Молекулярная масса: 359,3.

Бесцветное или слегка желтоватое твердое вещество. Температура плавления 140 °С. Давление паров 3,22 х 10 ⁴ МПа (25 °С). Плотность -1,59 г/см³. Растворимость в органических растворителях (при 20 °С, в г/дм³): ацетон - 293; дихлорметан — 346; н-гексан - 0,1; метанол - 13,8; толуол - 31.2; этилацетат - 142. Растворимость в воде при 20 °С pH 5,5 - 6,2 мг/дм³. Коэффициент распределения в системе н-октанол-вода K_ow logP = 2,32.

Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль и пары.

Область применения. Изоксафлютол - системный гербицид, хорошо проникающий в растения через корни и листья. Эффективно подавляет развитие злаковых и двудольных сорняков.

1. Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и её составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Значения характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля точности, повторяемости, воспроизводимости

Анализи руемый объект Диапазон определяемых концентраций, мг/м3 Показатель точности (границы относительной погрешности, Р = 0,95), ± 8, % Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), <?п % Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), <Ъ>% Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г, % Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %, (>=0,95) Атмосферный воздух 0.0008— 0,016 21 6,9 9,6 20 27

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (п = 20) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата

Анализируемый объект Метрологические параметры, Р = 0,95, п - 20 предел обнаружения, мг/м3 диапазон определяемых концентраций, мг/м3 полнота извлечения вещества, % стандартное отклонение, % доверительный интервал среднего результата, ±, % Атмосферный воздух 0,0008 0,0008— 0,016 97,8 6,9 3,7

2. Метод измерений

Измерения конценграций изоксафлютола выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором. Концентрирование изоксафлютола из воздуха осуществляют на сорбционные трубки, экстракцию выполняют ацетонитрилом.

Нижний предел измерения изоксафлютола в анализируемом объеме пробы - 2,5 нг. Средняя полнота извлечения с трубок - 97,8 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны Барометр-анероид с диапазоном измерения атмосферного давления 5—790 мм рт. ст. Весы лабораторные аналитические, наибольший предел взвешивания 110 г, предел допустимой погрешности ±0,J мг Колбы мерные 2-го класса точности 2-100-2 вместимостью 100 см³ Меры массы

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 см³ Пробоотборное устройство 2-канальное с диапазоном расхода 1,0—5,0 дм³/мин Термометр лабораторный шкальный, цена деления 1 °С, пределы измерения 0—55 °С Гигрометр с диапазоном измерений относительной влажности от 30 до 90 %

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы Изоксафлютол, аналитический стандарт с содержанием основного вещества 98,5 %

Ацетонитрил для хроматографии, хч    ТУ    6-09-14.2167—84

Вода для лабораторного анализа (бидистил-

лированная или деионизованная)    ГОСТ Р 52501-05

Калий марганцовокислый (перманганат

калия), хч    ГОСТ 20490-75

Калий углекислый (карбонат калия, поташ),

хч, прокаленный    ГОСТ 4221-76

Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид,

пснтоксид фосфора), хч    ТУ 6-09-4173—85

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы Баня ультразвуковая с рабочей частотой 35 кГц Баня водяная

Воронки конусные диаметром 40—45 мм Груша резиновая

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 50 см³

Микрошприцы вместимостью 100 и 250 мм³ Насос водоструйный

Пробирки мерные с притертой пробкой 2-го класса точности вместимостью 10,0 см³ Стаканы химические с носиком вместимостью 50 см³ Стеклянные палочки

Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом, обеспечивающим вакуум до 10 мбар

Трубки для отбора проб воздуха 2-секционные: длиной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм, заполненные пористым сорбентом на основе сополимера стирола и дивинилбензола, 100 мг сорбента во фронтальной секции, 50 мг - в задней

Установка для перегонки растворителей Холодильник обратный Хроматографическая колонка стальная длиной 150 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами С18, зернением 5 мкм

Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-15. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313—03 и ГН 2.2.5.2308—07. Организация обучения работников безопасности труда -по ГОСТ 12.0.004-90.

5. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей Методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на жидкостном хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

6. Условия измерепий

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

-    процессы приготовления расгворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;

-    выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетонитрила (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки и внесения, приготовление смеси растворителей для приготовления рабочих растворов и растворения проб, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Очистка ацетонитрила

Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентокси-дом фосфора (на 1 дм³ ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 часа, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением

ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм³ ацетонитрила 10 г карбоната калия).

7.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ

В мерную колбу вместимостью 1 ООО см³ помещают 530 см³ ацетонитрила, добавляют 470 см³ бидистиллировашюй или деионизованной воды, перемешивают, фильтруют через мембранный фильтр и дегазируют.

7.3. Кондиционирование хроматографической колонки для ВЭЖХ

Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.2) при скорости подачи растворителя 1,0см³/мин до установления стабильной базовой линии.

7.4. Приготовление смеси растворителей для приготовления рабочих растворов и растворения проб

В мерную колбу вместимостью 1 ООО см³ помещаю! 530 см³ ацетонитрила, добавляют 470 см³ бидистиллированной или деионизованной воды, перемешивают, фильтруют через мембранный фильтр.

7.5. Приготовление градуировочных растворов

7.5.1.    Исходный раствор изоксафлютола для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,01 г изоксафлютола, растворяют в 50—60 см³ ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

Растворы № 1—6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

7.5.2.    Раствор Ms 1 изоксафлютола для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора с концентрацией изоксафлютола 100 мкг/см³ (п. 7.5.1), разбавляют ацетонитрилом до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено» и контроля качества результатов измерений методом «добавок».

7.5.3.    Рабочие растворы №2—6 изоксафлютола для градуировки (концентрации 0,05—1,0 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см³ градуировочного рас-

твора № 1 с концентрацией 10 мкг/см³ (п. 7.5.2), доводят до метки смесью растворителей, приготовленной по п. 7.4, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2—6 с концентрацией изоксафлюто-ла 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мкг/см³ соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С не более 14 дней.

7.6. Установление градуировочной характеристики, условия хроматографирования

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мкВ • с) от концентрации изоксафлютола в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки. В инжектор хроматофафа вводят но 50 мм³ каждого фадуировочного раствора № 2—6 и анализируют в условиях хро-матофафирования, указанных ниже. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков изоксафлютола, на основании которых строят фадуировочную зависимость.

Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.

Жидкостный хроматофаф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны.

Хроматофафическая колонка стальная длиной 150 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными фуппами С8, зернение 5 мкм.

Рабочая длина волны: 280 нм.

Температура колонки: 25 °С.

Подвижная фаза: ацетонитрил-вода (53 : 47, по объему).

Скорость потока элюента: 1,0 см³/мин.

Объем вводимой пробы: 50 мм³.

Линейный диапазон детектирования: 2,5—50 нг.

8. Отбор и условия хранения проб

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 2 дм³/мин аспирируют через сорбционные трубки.

Для измерения концентрации изоксафлютола на уровне предела обнаружения (0,0008 мг/м³) необходимо отобрать 125 дм³ воздуха.