Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств додина в воде, почве, плодовых семечковых и косточковых и их соках методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3129—13

Издание официальное

Москва«2014

Федеральна» служба по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств додина в воде, почве, плодовых семечковых и косточковых и их соках методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указании МУК 4.1.3129—13

ББК 51.21+51.23 060

060 Определение остаточных количеств долина в воде, почве, плодовых семечковых и косточковых и их соках методом капиллярной газожидкостной хроматографии: Методические указания.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2014.—15 с.

ISBN 978—5—7508—1324—7

1.    Разработаны сотрудниками ГНУ «Всероссийский НИИ защиты растений» Россельхозакадемии (В. И. Должснко, И. А. Цибульская,

С. Е. Маслаков, В. Ф. Павлова).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией но государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы но надзору ы сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 29 октября 2013 г. № 3).

3.    Утверждены врио руководителя Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главного государственного санитарного врача Российской Федерации А. Ю. Поповой 12 ноября 2013 г.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21+51.23

ISBN 978 -5— 7508—1324—7

С Роспотребнадзор, 2014 €> Федеральный центр гигиены и

эпидемиологии Роспотребнадзора, 2014

МУК 4.1.3129—13

УТВЕРЖДАЮ Врио руководителя Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главного государственного санитарного врача Российской Федерации

А. Ю. Попова

12 ноября 2013 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств долина в воде, почве, плодовых семечковых и косточковых и их соках методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3129—13

Свидетельство об аттестации № 01.5.04.132/01.00043/2013.

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для определения массовой концентрации додина в диапазоне концентраций в воде - 0,0025—0,025 мг/дм¹, почве, плодовых семечковых и косточковых культурах - 0,1—1,0 мг/кг и плодовых соках - 0,05—0,5 мг/дм¹.

Методические указания носят рекомендательный характер.

Название действующего вещества по ИСО: додин.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 1-Додецилгуани-динацетат.

Структурная формула:

/С— сн₂

О"

Эмпирическая формула: C15H33N3O2. Молекулярная масса: 287,2.

Белый кристаллический порошок без запаха. Температура плавления: 136 °С.

Давление пара при 25 °С: 5,49 * 10 ³ мПа.

Коэффициент распределения н-октанол-вода: K_ow logР = 1,25.

Растворимость (в г/дм³ при 20 °С): вода - 0,93, гептан - 0,018, ксилол - 0,004,, ацетон - 0,048, этанол - 57, хорошо растворим в минеральных кислотах, горячей воде.

Вещество стабильно при нормальных условиях, не гидролизуется в водных растворах при pH 5—9. Стабилен в нейтральных, умеренно щелочных и кислых средах. Период распада в почве ДТ₅о~4—15 дней.

Краткая токсикологическая характеристика. Острая пероральная токсичность LD50 для крыс 850 мг/кг, острая дермальная токсичность LD₅₀ для млекопитающих > 5 000 мг/кг, ингаляционная LD₅₀ для млекопитающих > 0,45 мг/кг. Раздражает слизистые. СК₅₀ для рыб 0,57 мг/л (96 ч). Умеренно токсичен для пчел (LD₅₀ > 100 мкг/особь).

Область применения препарата. Применяется для борьбы с паршой яблони и груши (1,3—2,6 кг/га, опрыскивание в период вегетации).

Гигиепические нормативы для додина в России: ПДК в воде 0,005 мг/л. МДУ в плодовых семечковых 0,6 мг/кг, в плодовых косточковых - не установлен.

1. Погрешность измерений

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Я = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры

Объект анализа Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Показатель повторяемости (относительное среднеквадрати-ческое отклонение повторяемости), о„ % I Указатель внутрила-бораторной прецизионности, ОКл,% Показатель воспроизводимости, стк, % Показатель точности* (границы относительной погрешности), ± 6, % Вода 0,0025— 0,025 8 9 11 22 Почва о 7 о* 7 9 12 23 Плодовые семечковые © 7 о' 7 9 12 23 Плодовые косточковые 0,1—1,0 7 9 12 23 Плодовые соки 0,05—0,5 9 11 12 24 * соответствует расширенной неопределенности при козе )фициенге охвата к-2

4

МУК 4.1.3129—13

Таблица 2 Полнота извлечения долина, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для п = 20, Р- 0,95

Анализируемый объект, мг/кг Предел обнаружения, мг/кг Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Полнота извлече ния, % Стандартное отклонение, S,% Доверительный интервал среднего результата, ± % Вода 0,0025 0,0025— 0,025 76,8 5,2 2,3 Почва 0,1 о Т о 78,1 4,5 2,0 Плодовые семечковые 0,1 0,1—1,0 81,0 4,9 2,1 Плодовые косточковые 0,1 0,1—1,0 82,1 4,2 2,0 11лодовыс соки 0,05 0,05—0,5 76,3 6,1 2,7

2. Метод измерений

Методика основана на определении долина методом капиллярной газожидкостной хроматографии с использованием термоионного детектора после его извлечения из образцов метанолом и очистке экстрактов перераспределением в системе двух несмешивающихся жидкостей и дериватизации ацетилацетоном.

Идентификация долина проводится по времени удерживания, количественное определение - методом абсолютной калибровки.

Избирательность метода обеспечивается сочетанием условий подготовки проб и хроматографирования.

3. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

3.1. Средства измерении Газовый хроматограф с термоионным детектором и кварцевой капиллярной колонкой длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм с толщиной слоя полярной неподвижной фазы 0,25 мкм

Весы аналитические с пределом взвешивания до 210 г и пределом допустимой погрешности 0,2 мг    ГОСТ 24104-01

5

Весы технические с пределом взвешивания до 400 г и допустимой погрешностью 0,1 г Колбы мерные на 10, 50, 100 и 1 000 см³ Микрошприц объемом 10 мм³ Пипетки градуированные объёмом 1,2, 5 и 10 см³

11робирки мерные со шлифом объёмом 5,0 см³ Цилиндры мерные на 50 и 100 см³

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Дзот газообразный, вч Лцетилацетон, чда Дихлорметан, хч

Додин, аналитический стандарт 99,0 %

Вода для лабораторного анализа (бидистилли-рованная, деионизованная)

Калия гидроксид, чда

Метанол, хч

Натрий хлористый, хч

Раствор 0,5 н гидроксида калия в воде

Раствор 0,05 н гидроксида калия в растворе

(метанол : вода - 90 : 10)

Раствор 1 %-й соляной кислоты в метаноле Раствор 25 %-го хлористого натрия в воде Соляная кислота, хч Спирт этиловый ректификат (этанол)

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки.

3.3. Вспомогательные устройства и материалы

Аппарат для встряхивания проб

Воронки делительные, вместимостью 250 см³

Воронки химические конусные

Воронки делительные емкостью 100 и 250 см³

Дефлегматоры

Колбы плоскодонные конические вместимостью 100 см³

6

МУК 4.1.3129—13

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 10, 100 см³ и 250 мл    ГОСТ    9737—93

Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом, обеспечивающем вакуум до 10 мбар

Ультразвуковая ванна с рабочей частотой 35 кГц

Фильтры бумажные, медленной фильтрации ТУ 6.091678—86

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007—76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточновытяжной вентиляцией, соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленные ГН 2.2.5.1313—03 и 2.2.5.2308—07.

Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

4.3.    При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 мПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов под давлением» ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

5. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист-химик, имеющий опыт работы методом капиллярной газожидкостной хроматографии, ознакомленный с руководством по эксплуатации хроматографа, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 13.

7

6. Условия измерений

При выполнении измерений выполняют следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температу ре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к определению

7.1. Кондиционирование колонки

Перед началом анализа кварцевую капиллярную колонку кондиционируют в токе азота при температуре термостата колонки 280 °С не менее 30 мин.

7.2. Подготовка растворителей и приготовление растворов

7.2.1.    Подготовка растворителей. Растворители, используемые для анализа, специальной подготовки не требуют. Рекомендуется проверить чистоту применяемых растворителей. Для этого 100 см³ расгвори-теля испаряют при помощи вакуумного ротационного испарителя при температуре 40 °С до объема 1 см³ и хроматографируют. При обнаружении примесей, которые могут мешать определению, растворители очищают общепринятыми методами.

7.2.2.    Раствор 0,5 н гидроксида калия. В мерную колбу на I дм³ помещают 28 г гидроокиси калия, растворяют в 100—200 см³ дистиллированной воды и доводят до метки водой.

7.2.3.    Раствор 0,05 и гидроксида капия в смеси метанол-вода 90: 10. В мерную колбу на 1 дм³ помещают 100 см³ раствора 0,5 н гидроксида калия и доводят до метки метанолом.

7.2.4.    Раствор 25 %-й хлористого натрия в воде. 350 г хлористого натрия растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды.

7.2.5.    Раствор 1 %-й соляной кислоты в метаноле. В мерную колбу на 1 дм³ помещают 30 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят до метки метанолом.

7.3. Приготовление основного и градуировочных растворов

7.3.1. Основной раствор с концентрацией 0,5 мг/см³’. точную навеску додина (50 ± 0,5) мг помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в метаноле и доводят объем до метки метанолом.

8

МУК 4.1.3129—13

Градуировочные растворы с концентрациями долина 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 мкг/см³ готовят методом последовательного разбавления по объему.

7.3.2.    Раствор Ns 1 с концентрацией 10,0 мкг/см³: в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 2 см³ основного раствора и доводят до метки метанолом.

7.3.3.    Раствор Ns 2 с концентрацией 5 мкг/см³: в мерную колбу вместимостью 10 см³ помещают 5,0 см³ раствора № 1 и доводят объем до метки метанолом.

7.3.4.    Раствор Ns 3 с концентрацией 2 мкг/см³: в мерную колбу вместимостью 10 см³ помещают 2 см³ раствора № 1 и доводят объем до метки метанолом.

7.3.5.    Раствор Ns 4 с концентрацией 1 мкг/см³: в мерную колбу вместимостью 10 см³ помещают 1,0 см³ раствора № 1 и доводят объем до метки метанолом.

Основной раствор можно хранить в холодильнике при температуре 0—4 °С в течение 3 месяцев, градуировочные растворы - в течение месяца.

7.4. Построение градуировочного графика Для построения градуировочного графика (площадь пика - концентрация долина в растворе) по 1 см³ градуировочных растворов долина помещают в пробирку на 10 см³ и упаривают досуха на вакуумном ротационном испарителе при температуре бани 40 °С. Сухой остаток растворяют в 4 см³ 0,05 н раствор гидроксида калия в смеси (метанол-вода, 90 : 10) и дериватизируют по п. 9.3. В хроматограф вводят по 1 мм³ де-риватизированных градуировочных растворов (не менее 3 параллельных измерений для каждой концентрации, не менее 4 точек по диапазону' измеряемых концентраций). Затем измеряют площади пиков и строят график зависимости среднего значения площади пика от концентрации долина в градуировочном растворе.

Методом наименьших квадратов рассчитывают фадуировочные коэффициенты {Ко, К/) в уравнении линейной рефессии концентрации раствора С:

С = Kj * S+ К_0у где S - площадь пика фадуировочного раствора.

Градуировку признают удовлетворительной, если значение коэффициента линейной корреляции оказывается не ниже 0,99.

Градуировочную характеристику необходимо проверять при замене реактивов, хроматофафической колонки или элементов хроматофафи-

9

1