МУК 4.1.3081-13
Измерение концентраций циантранилипрола в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций циантранилипрола в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3081—13

Издание официальное

Москва • 2013

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потрсбизслей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций циантранилипрола в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.13081—13

ББК 51.21 ИЗ 7

И37 Измерение концентраций циантранилипрола в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: Методические указания.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2013.—16 с.

ISBN 978—5—7508— 1212—7

1.    Разработаны ФБУН «Федеральный научный цетггр гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (Т. В. Юдина, Н. Е. Федорова,

В. Н. Волкова, Л. П. Мухина).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе но надзору в сфере зашиты прап потребителей и благополучия человека (протокол от 30 мая 2013 г. № 1).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 24 июля 2013 г.

4.    Введены впервые.

ББК S1.21

Редактор Л. С. Ку чурова Технический редактор Е. В. Ломанова

11одиисано в печать 2.10.13 Формат 60x88/16    11еч. л. 1,0

Т ираж 200 экз.    Заказ    52

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, ВадковскиЙ пер., д. 18, стр. 5,7

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва. Варшавское ш., 19а Отделение реализации, тел./факс (495)952-50-89

О Роспотребнадзор, 2013 <0 Федеральный цент р гигиены н

эпидемиологии Роспотребнадзора, 2013

МУК 4.1.3081—13

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

24 июля 2013 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций циантранилипрола в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.3081—13

Свидетельство о метрологической аттестации от 16.01.2013 № 01.00282—2008/0149.16.01.13.

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов массовой концентрации циантранилипрола в диапазонах 0,1 — 1,5 мг/м³ и 0,2—3,0 мкг/смыв соответственно.

Методические указания носят рекомендательный характер.

Название действующего вещества по ИСО: циантранилиирол.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 3-бромо-1 -(3-хлоро-2-пиридинил)-М-[4-циано-2-метил-6-[(мстилкарбомаил)ииразол-5-карбо-ксанилид.

Структурная формула:

3

Эмпирическая формула: C|₉Hi₄BrClN₆C>2.

Молекулярная масса: 473,72.

Белый кристаллический порошок без запаха. Температура плавления 224 °С. Давление паров 5,13 • 10"¹² мПа (при 20 и 40 °С). Растворимость в органических растворителях (при 20 °С, в г/дм³): ацетонитрил -2,45; метанол - 4,73; ацетон - 6,54; дихлорметан - 5,05; этилацетат -1,96. Растворимость в воде (при 20 °С, в г/дм³): 17,43 (pH 4), 12,33 (pH 7), 5,94 (pH 9). Коэффициент распределения в системе н-октанол-вода Kq_W logP = -1,97 (pH 4).

Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль.

Область применения

Циантранилипрол - инсектицид химического класса антраниламидов, борется с грызущими и сосущими вредителями различных культур (капуста, лук, томаты).

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций циантранилипрола выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором.

Концентрирование вещества из воздуха осуществляют на бумажный фильтр высокой плотности, экстракцию с фильтров выполняют этиловым спиртом. Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 2 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 89,6 %, с поверхности кожи -90,4 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Жидкостный хроматограф с быстроскани-рующим ультрафиолетовым детектором, снабженным дегазатором, автоматическим пробоотборником и термостатом колонки Барометр-анероид с диапазоном измерения атмосферного давления 5—790 мм рт. ст. и

4

МУК 4.1.3081—13

пределом допустимой погрешности (1 ± 2,5) мм рт. ст.

Весы аналитические, с пределом взвешивания 110 г и пределом допустимой погрешности 0,001 г

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-500-5 и 2-1000-2 Меры массы

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 см³ Пробоотборное устройство 2-канальное, с диапазонами расхода 0,2—1,0 дм³/'мин и 5,0—1,0 дм³/мин и пределом допустимой погрешности ± (5—7) %

Термометр лабораторный шкальный, пределы измерения -35—55 °С

Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 100, 500 и 1 000 см³ Г игрометр психометрический с диапазоном измерений относительной влажности от 30 до 90 % и с пределом допускаемой абсолютной влажности ± (5—7) %

'ГУ 2504-1799—75

ГОСТ Р 53228-08

ГОСТ 1770-74 ГОСТ OIMLR 111-1—09

ГОСТ 29227-91

ТУ 25-1102.055-83 ГОСТ 1770-74

ТУ 25-11-1645—84

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Циантранилипрол, аналитический стандарт с содержанием основного компонента 99,2 % Ацетонитрил для хроматографии, хч Вода для лабораторного анализа (бидистилли-рованная или деионизованная)

Калий марганцово-кислый (перманганат калия), хч

Калий углекислый (карбонат калия, поташ),

хч, прокаленный

Кислота ортофосфорная, хч

Натрий углекислый (карбонат натрия), хч

Спирт этиловый (этанол) ректификованный

ТУ-6-09-14.2167—84

ГОСТ F 52501—05

ГОСТ 20490-75

ГОСТ 4221-76 ГОСТ 6552-80 ГОСТ 83-79 ГОСТ Р 51652-2000 или ГОСТ 18300-87

5

Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид,

пентоксид фосфора), хч    ТУ    6-09-4173—85

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания проб Баня водяная

Бумажные фильтры высокой плотности, обеззоленные (фильтры)

Бязь хлопчатобумажная белая Воронка Бюхнера Воронки химические конусные Г руша резиновая Колба Бунзена

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 150 см³

Линейка измерительная

Мембраны микропористые капроновые,

0,45 мкл

Набор для фильтрации растворителей через мембрану

Насос водоструйный Пинцет медицинский нержавеющий Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30 Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом, обеспечивающим вакуум до 10 мбар

Стаканы химические с носиком вместимостью

150 см³

Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 см³ с герметичной металлической крышкой Стеклянные палочки Установка для перегонки растворителей Фильтродержатель Холодильник обратный Хроматографическая колонка стальная, заполненная обращено-фазным сорбентом с ириви-

ТУ 64-1-2851—78

ТУ 2642-001 -05015242—07

ГОСТ 9147-80 ГОСТ 25336-82 ТУ 9398-005-0576-908 ГОСТ 25336-82

ГОСТ 9737-93 ГОСТ 427-75

ТУ 9471 -002-10471723—03

ГОСТ 25336-82 ГОСТ 21241-89

ГОСТ 25336-82

6

МУК 4.1.3081—13

тыми монофункциональными полярными группами С18» (150 х 4,6) мм» зернение 5 мкм Шприц для ввода образцов для жидкостного хроматографа вместимостью 50—100 мм³

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007—76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.

4.2.    Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией, соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009—83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313—03 и 2.2.5.2308— 07. Организация обучения работников безопасности труда - но ГОСТ 12.0.004—90.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают специалиста, прошедшего обучение, освоившего методику, владеющего техникой, имеющего опыт работы на жидкостном хроматографе, и подтвердившего соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 12.

6. Условия измерений

При выполнении измерений выполняют следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;

•    выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетонитрила (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, приго-

7

товленис растворов для градуировки и внесения, растворов для экстракции, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетонитрила

Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 дм³ ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 ч, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм³ ацетонитрила 10 г карбоната калия).

7.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ

7.2.1.    Приготовление раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей 0,1% (0,1 %~й раствор). В мерную колбу вместимостью 1 ООО см³ помещают 500 см³ бидистиллированной или деионизованной воды, вносят 1 см³ ортофосфорной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

7.2.2.    Приготовление подвижной фазы. В мерную колбу вместимостью 1 000 см³ помещают 480 см³ ацетонитрила, добавляют 520 см³ 0,1 %-го раствора ортофосфорной кислоты, перемешивают, фильтруют через мембранный фильтр и дегазируют.

Подвижную фазу хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

7.3. Кондиционирование хроматографической колонки для ВЭЖХ

Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.2) при скорости подачи растворителя 0,8 см³/мин до установления стабильной базовой линии.

7.4. Приготовление градуировочных растворов

7.4.1.    Исходный раствор циантранилипрола для градуировки (концентрация 1 мг/с.ч³). В мерную колбу вместимостью 100 см* помещают 0,100 г циантранилипрола и растворяют в 50—60 см³ ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

Растворы № 1—5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

7.4.2.    Раствор № 1 циантранилипрола для градуировки и внесения (соответствует концентрации циантранилипрола 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1 см³ исходного раствора с

8

МУК 4.1.3081—13

концентрацией циантранилипрола 1 мг/см³ (п. 7.4.1), разбавляют ацетонитрилом до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено», а также контроля качества результатов методом «добавок».

7.4.3. Рабочие растворы № 2—б циантранилипрола для градуировки (концентраця 0,1—1,5 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ и 1 мерную колбу на 50 см³ помещают по 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 см³ градуировочного раствора №1 с концентрацией 10 мкг/см³ (п. 7.4.2), доводят до метки подвижной фазой, приготовленной по п. 7.2, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2—6 с концентрацией циантранилипрола 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 и 1,5 мкг/см³ соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С не более 14 дней.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика от концентрации циантранилипрола в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для 1радуировки № 2—6, приготовленным по п. 7.4.3.

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.1. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков циантранилипрола, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.

Ультраэффективный жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором, снабженный дегазатором, автоматическим пробоотборником и термостатом колонки.

Хроматографическая колонка стальная, заполненная сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами С18, (150 х 4,6) мм, 5 мкм.

Рабочая длина волны: 265 нм.

Температура колонки: 24 °С.

Подвижная фаза: ацетонитрил-0,1 %-я ортофосфорная кислота (48 : 52, по объему).

9