Федеральная служба по напору и сфере защиты прав потребителей п благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации фтора в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом

Методические указания МУК 4.1.3058—13

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в с(|юрс защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 июля 2013 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации фтора в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом

Методические указания МУК 4.1.3058—13

Свидетельство о метрологической аттестации от 15.02.2010 №224.02.03.022/2010.

1. Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения (|ютометрического метода для измерения массовых концентраций фтора в воздухе рабочей зоны в диапазоне от 0.014 до 1,0 мг/м\

Методика предназначена для применения в лабораториях предприятий. организаций и учреждений, осуществляющих производственный контроль воздуха рабочей зоны и аккредитованных в установленном порядке на право проведения таких исследований.

Методические указания носят рекомендательный характер.

2. Характеристика вещества

2.1.    Эмпирическая формула: F₂.

2.2.    Молекулярная масса: 38.

2.3.    Регистрационный номер CAS: 7782-41-4.

2.4.    Физико-химические свойства.

Фтор - газ. слегка окрашенный в желтый цвет, превращающийся при 85 К в жидкость желтого цвета, замерзающую при 55 К. Чрезвычайно реакционноспособен. Тенденция к присоединению электрона у фтора рекордно высока. Агрегатное состояние в воздухе - пары и/или газы.

12.2. За результат измерения фтора в воздухе рабочей зоны принимают среднеарифметическое значение двух результатов единичных измерений фтора, полученных в условиях повторяемости, для которых выполняется условие приемлемости:

^ .*<»•<■ мин. | qq < . где X

Хмакс - максимальное значение массовой концентрации фтора из двух результатов единичных измерений, мг/м³;

Х_мим - минимальное значение массовой концентрации фтора из двух результатов единичных измерений, мг/м³;

X - среднеарифметическое значение двух результатов единичных измерений массовой концентрации фтора, мг/м³;

г_л - относительное значение предела повторяемости. %.

Если условие приемлемости не выполнилось, то измерения нужно повторить. При повторном невыполнении условия приемлемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля приемлемости, и устраняют их.

13. Оформление результатов измерений

13.1.    Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют с учетом требований национального стандарта ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025—2006.

13.2.    Результаты измерений массовой концентрации (jrropa в воздухе рабочей зоны представляют в виде:

X ± Д. либо X + U, где

X - результат измерения массовой концентрации фтора, полученный в соответствии с процеду рами раздела «Обработка резу льтатов измерений». мг/м³;

А - характеристика погрешности измерений, мг/м³;

U - расширенная неопределенность при к = 2, мг/м³.

Значения Д и Г рассчитываются по формулам:

Д = 0.01 • S- D, U = 0,01 • Uw * 5. где

8- границы относительной погрешности методики, соответствующие значению резу льтата измерения Г) при Р = 0,95, % (табл. 1):

Uom_H. - расширенная неопределенность (в относительных единицах) при коэффициенте охвата к = 2. %.

14. Контроль качества результатов измерений

14.1.    Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

•    оперативный контроль аналитической стадии процедуры измерений (на основе оценки погрешности аналитической стадии при реализации отдельно взятой контрольной процедуры):

•    контроль стабильности результатов измерений при реализации аналитической стадии методики (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности аналитической стадии).

14.2.    Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля (ОК).

В качестве ОК используют ГСО 7261—96. ОК вносится в поглотительный прибор, содержащий поглотительный раствор. Проводят измерение массы фтора в пробе для анализа, начиная работу с раздела 10 данной МВИ.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к. мкг. рассчитывают по формуле:

к* “И- ^т/,»|-^где

/77 - результат измерения массы фтора в анализируемом растворе.

мкг:

т_и - масса фтора, внесенного в поглотительный прибор, мкг. рассчитывается по формуле:

т = У_/ё 4V,,, где

Vo* - объем внесенного раствора ГСО или АС. см³:

Сок ~ аттестованное значение массовой концентрации фтора в ГСО или АС, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Д_{| 0}. где

Аде - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений (аналитическая стадия), мкг. рассчитанное по формуле:

= 0,014^ Ч*„, где

8_Л(„ - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений (аналитическая стадия), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений; 8_ло = 24 %.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к<К

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.3. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

2.5. Токсикологическая характеристика

Обладает остронаправленным механизмом действия.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 0.03 мг/м³; 1 класс опасности.

3. Требования к показателям точности измерений

3.1. Нормы точности тмереиий

Нормы точности измерений установлены в национальном стандарте ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздух\^г рабочей зоны».

3.2. Приписанные характеристики погрешности тмереиий и

её состав. 1яющих

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Метрологические характеристики метода

Диапа зон измере- ния. мг/м3 Показатель точности мето;щки (границы относительной погрешности мето-;щки при вероятности Д = 0,95)', ±3\ % Показатель повторяемости (относительное сред-неквадра-тическое отклонение повторяемости), <*п% Показатель внутрилабо-раторной прецизионности (относительное среднеквад-ратическое отклонение внутрилабо-раторной прецизион-ности). Or*, % 11редел но-вторяемости (относ тельное значение допускаемого расхождения между ;1ву.чя результатами единичных измерений, полученными в условиях повторяемости), /*,% 11редел внутри-лаборагорной прецизионности (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в условиях внут-рилабораторной прецизионности), R*, % от 0,014 до 1,0 25 8 11 22 31 1    Соответствует расширенной неопределенности 1]апИ (в относительных едини-цах) при коэффициенте охвата к = 2. 2    S = где S, - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, полученных по данной МВИ в лаборатории ОАО «АНХК» и лаборатории ФХМЙ Ангарского филиала УРАМН ВСНЦ эколопш человека СО РАМП - НИИ медицины труда и экологии человека

3.3. Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний:

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации фтора в воздухе рабочей зоны основано на взаимодействии фтора с ализаринкомплексоном лантана с образованием тройного комплексного соединения синего цвета.

Измерения проводят при длине волны 590 нм. Нижний предел измерения содержания в анализируемом объеме пробы - 0.5 мкг в измеряемом объёме пробы. Нижний предел измерения концентрации фтора в воздухе рабочей зоны при отборе 36 дм³ воздуха, диапазон измеряемых концентраций от 0.014 до 1.0 мг/м³.

Определению нс мешает (|пгористый водород. Его мешающее влияние устраняется в ходе отбора пробы.

5. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений. реактивы, вспомогательные устройства и материалы.

5.1. Средства измерений

Фотоэлсктроколориметр с погрешностью измерений оптической плотности 0.5 % Аспирационное устройство, погрешность измерения объемного расхода не более 5 % Барометр с погрешностью ± 0.8 мм рт. ст. Весы аналитические, погрешность ± 0.1 мг Весы технические, погрешность ± 0.025 г Секундомер нс ниже 3 класса точности, цена деления секундной шкалы 0.2 с Термометр лабораторный, пределы 0—55 °С. цена деления 0.2 °С Цилиндры мерные 100 см³. 1 000 см³ Колбы мерные. 2-50-2. 2-100-2. 2-1 000-2 Пипетки граду про ванные вместимостью 1, 5. 10 см³.2 класс точности

6. Требование безопасности

6.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. ГОСТ 12.1.018. ГОСТ 12.1.005. требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 и инструкции по эксплуатации приборов.

6.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожароту шения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313—03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3.    При работе на промышленной площадке лица, выполняющие отбор проб, должны пройти инструктаж по технике безопасности и соблюдать правила техники безопасности, принятые на предприятии.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим образованием, прошедшие соответствующую подготовку и имеющие навыки работы на фотоэлсктроколоримстре. освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при проведении процедур контроля погрешности анализа.

8. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности нс более 80 %.

•    выполнение измерений на фотоколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Исходный градуировочный раствор № 1 с массовой концентрацией <|пор-иона 20 мкг/см³ готовят из стандартного образца, взяв из ампулы 2.0 см³ раствора (ГСО 7261—96) и поместив раствор в мерную колбу вместимостью 100 см³. Раствор в колбе доливают дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают и переливают в полиэти-

лсновую емкость на 100 см³, 1 см³ этого раствора содержит 20 мкг фтор-иона. Срок хранения данного раствора - 2 месяца.

9.1.2.    Градуировочный раствор №2 с концентрацией фтор-иона 2 мкг/см³ готовят из стандартного раствора № 1. взяв 5 см³ раствора и поместив в мерную колбу вместимостью 50 см³. Раствор в колбе доливают днети.хшро ванной водой до метки, тщательно перемешивают и переливают в полиэтиленовую емкость. 1 см³ данного раствора содержит 2 мкг фтор-иона.

9.1.3.    Буферный раствор pH = 4.5 готовят следующим образом: 60 г трехводного уксусно-кислого натрия и 35 см³ ледяной уксусной кислоты растворяют в мерной колбе на 1 дм³ дистиллированной водой.

9.1.4.    Ализаринкомплексон. 0.643 %-й раствор: взвешивают на аналитических весах 0.643 г ализаринкомплсксона (с точностью 0.1 мг). переносят в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 0.25 см³ концентрированного водного раствора аммиака. 5 см³ воды и растирают стеклянной палочкой навеску до практически полного растворения. Переносят количественно в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 80 см³ дистиллированной воды, перемешивают и далее доводят дистиллированной водой до метки.

При неполном растворении ализаринкомплсксона раствор нагревают на водяной бане до растворения навески, затем осторожно по каплям вводят 0.25 см³ ледяной уксусной кислоты при перемешивании раствора и после охлаждения разбавляют водой до 100 см³ в мерной колбе. Раствор отфильтровывают в сухую колбу. Срок хранения раствора -6 месяцев.

9.1.5.    Лантан азотно-кислый 0.72 %-й раствор: взвешивают 0.72 г (с точностью 0.1 мг) шестиводного азотно-кислого лантана, растворяют в мерной колбе, вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 30 дней.

9.1.6.    Составной реактив. В колбу вместимостью 1дм³ вносят 700 см³ глицерина. 160 см³ буферного раствора, тщательно перемешивают. добавляют 20 см³ раствора ализаринкомплсксона. перемешивают, затем добавляют 20 см³ раствора азотно-кислого лантана и 100 см³ дистиллированной воды и снова тщательно перемешивают. Через сутки раствор готов к употреблению. Реактив устойчив в течение 6 месяцев при хранении в плотно закрытой посуде.

Примечание. Нели при приготовлении 0,643 %-го расгвора ализаринком-плексона после добавления уксусной кислоты выпадает заметный осадок, в составной реакшв вводят больший объем ализаринкомплексона, молярное отношение которого к лантану должно быть 1:1. Этот объем находят эксперимен-

тально для каждой партии ализаринкомплексона.

Для ЭТОГО ГОТОВЯТ серию составных раСТВОрОВ с постоянной концентрацией глицерина (35 см³), буферного раствора (8 см³), лантана азот-но-кислого (1 см³) и переменной концентрацией ализаринкомплексона (0.5: 1,0; 1.5; 2.0; 2.5 и 3.0 см³) и разбавляют водой до 50 см³ (серия А).

В мерные колбы вместимостью 50 см³ помещают 1 см³ стандартного раствора № 1, 15 см³ приготовленных составных растворов серии А и разбавляют водой до метки (серия В). Подобным образом готовят соответствующие растворы сравнения, нс содержащие фтор-ионов (серия С). Измеряют оптическую плотность растворов серии В в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм при 590 нм.

Полученные данные используют для построения кривой насыщения. нанося по оси ординат величины оптических плотностей, а по оси абсцисс - объем раствора ализаринкомплексона в кубических сантиметрах. введенный в составной реактив серии А. Находят по кривой объем индикатора, при котором наблюдается максимальное значение оптической плотности. Вычисляют отношение этого объема к взятому объему раствора лантана азотно-кислого. Эта величина показывает, во сколько раз больше (чем раствора лантана азотно-кислого) нужно взять объем раствора ализаринкомплексона при приготовлении составного реактива.

9.1.7. Поглотительный раствор готовят разбавлением в 2 раза составного реактива дистиллированной водой. Для этого берут 50 см³ составного реактива, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор устойчив 1 неделю.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку фотоэлсктроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы фтор-иона, устанавливают по 6 сериям измерений по 7 концентрациям вещества в каждой серии согласно табл. 2.

Растворы устойчивы в течение 8 часов.

Подготовленные градуировочные растворы выдерживают К) мин. Затем измеряют оптические плотности растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя К) мм при хзине волны светопоглощения 590 нм по отношению к контрольному раствору.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс -соответствующую им массу фтор-иона в микрограммах.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики

№ п/п 1 "радуировочный раствор фтор-иона с концет-рацией 2 мкг/см , см3 Вода дистиллированная, см3 Составной peaimm, см3 Содержание фтор-иона в измеряемом объёме пробы, мкг 1 - 5,0 5,0 0 2 0,25 4,75 5,0 0,5 3 0,50 4,50 5,0 1,0 4 1,00 4,00 5,0 2,0 5 2,00 3,00 5,0 4,0 6 2,50 2,50 5,0 5,0 7 3,00 2,00 5,0 6,0 8 4,00 1,00 5,0 8,0

Вычисляют значение градуировочного коэффициента К, для каждого градуировочного раствора по формуле:

А'=С..пде    (!)

А,

С, - содержание фтора в градуировочном растворе, мкг;

Д - среднее значение оптической плотности из 5 измерений.

Вычисляют среднее значение по формуле:

К = 2^-, где    (2)

т

т - количество градуировочных растворов.

10. Отбор проб воздуха

Отбор проб следует проводить с учётом требований ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и Руководства Р.2.2.2006—05 «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», раздел 2. Контроль соответствия максимальным ПДК.

Воздух с объемным расходом 3.0 дм³/мин аспирируют через послс-доватсльно соединенные: поглотительный сосуд № 1. содержащий 2 г фторида натрия для улавливания из воздуха гндрофторида. фильтро-держатель с фильтром и два поглотительных сосуда № 2. содержащих по 5 ем³ поглотительного раствора. После отбора пробы поглотительные сосуды отсоединяют от аспиратора, отводные трубки герметично закрывают. Для измерения /г ПДК фтора достаточно отобрать 36 дм³ воздуха. Пробы анализируют нс позднее 8 ч после завершения пробоотбора.

11. Выполнение измерений

Содержимое поглотительных сосудов анализируют раздельно, убрав из анализа поглотительный сосуд № 1, содержащий гранулированный фторид натрия. При последующем отборе проб сосуд № 1 заполняют свежей порцией фторида натрия.

После отбора проб в каждый поглотительный сосуд через входную трубку вливают по 5 см³ поглотительного раствора и тщательно перемешивают. Через 10 мин раствор из поглотительного сосуда переносят в кювету с толщиной поглощающего слоя К) мм и измеряют оптические плотности при длине волны 590 нм по отношению к контрольному раствору. не содержащему фтор-ионов. Массу фтора определяют с помощью градуировочной характеристики. В том случае, если оптическая плотность раствора пробы равна или превышает максимальное значение оптической плотности на установленной градуировочной характеристике. раствор пробы следует разбавить. Для этого в сухую пробирку вносят 2—5 см³ раствора пробы, добавляют поглотительный раствор до 10 см³. перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора.

12. Обработка результатов измерений

12.1. Результат единичного измерения фтора, полученного в условиях повторяемости (одно параллельное определение), рассчитывают по <|юрмуле 3:

. мг/м . где

т_п и m_2i - масса фтора в первом и втором поглотительном сосу дах при проведении i единичного измерения, мкг;

V₀ - объем исследуемого воздуха, приведенный к стандартным условиям (температура 20 °С (293 К) и давлении 760 мм рт. ст. (101,3 кПа). дм³.