Федеральная служба но напору к сфере шииты нрав iioipe6ine.ien н б.1агоно.|учни человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды

Сборник М У К 4.1.2758—4.1.2767— 10

ББК 51.21 060

060 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2011.—163 с.

1.    Методические указания разработаны Ф1 "УН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана Роспотребнадзора».

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 14.10.2010 № 2).

3.    Введены впервые.

ББК 51.21

€> Роспотребнадзор, 2011 €> Федеральный центр гигиены н эпидемиологии Роспотребнадзора, 2011

МУК 4.1.2759—10

Для измерения концентрации пропизохлора на уровне предела обнаружения (0.2 мг/м³) для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 10,0 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4—6 °С - 7 дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб. лицо. шея. спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук. включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см"). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температу ре -15 °С -14 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны Экспонированные фильтры («синяя лента» и фильтр ППУ) переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 20 см³ ацетона. помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 15 см³, выдерживая на встряхивателс по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани нс выше 35 °С почти досу ха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого возду ха. Остаток растворяют в 10 см³ гексана и анализиру ют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа нс менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градировочного графика определяют концентрацию пропизохлора в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 2.0 мкг/см³. разбавляют гексаном (нс более, чем в 50 раз).

25

10.2. Смывы с кожных покровов Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу хтя упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³. предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани нс выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Проб> вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию пропизохлора в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 2.0 мкг/см³, разбавляют гексаном (не более чем в 50 ра з).

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны Массовую концентрацию пропизохлора в пробе воздуха (A"), мг/м³. рассчитывают по формуле:

X- С • WtV_h где

С - концентрация пропи зохлора в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

И - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³; V, - объем пробы во здуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст.. температура 20 °С). дм³.

V_t-R-P • w//(273 + 7), где

Т - температура во здуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С: Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; и - расход воздуха при отборе пробы. дм³/мин:

/ - длительность отбора пробы, мин:

R - коэффициент, равный 0.386 хтя воздуха рабочей зоны.

За результат анали за принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми нс превышает предела повторяемости (1):

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерении осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецинзионность) методов и результатов измерений».

Таблица

Значении характеристики погрешности, нормативов оперативною контроля точности, повторяемости, воспроизводимости

Анали зируе мый объект	Диапазон определяемых кон-центраций, мг/м , мкг/смыв	Характеристика погрешности, ±6,%, Р = 0,95	11орматив оперативного KOI про л я точ-иосш, /С мг/м3, мкг/смыв, (Р = 0,95, т = 2)	Стандартное отклонение повторяемости. (Тг, мг/м3, мкг/смыв	Предел повторяемости, г, мг/м3, мкг/смыв	Предел воспроизводимое ш. R, мг/м3, мкг/смыв, (Р = 0,95, П! = 2)
Воздух рабочей ЗОНЫ	0,2—2.0 мг/м*	18%	0,21 -7)	0,029 • ~5	0,08 -7)	0,10 (5
Смывы с кожных покровов	0,4—4,0 мкг/смыв	18%	0,18 (5	0,028 • 7)	0,08 • 7	0,10*-3

X - массовая концентрация анализируемого компонента в пробе. ~5- среднее значение (мг/м³, мкг/смыв).

13.1.    Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2.    Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны и смывов с кожных покровов. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха и смывов с кожи должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике, фиксированная площадь смыва должна быть увеличена в 2 раза. После отбора проб экстракт с фильтра, а также пробу смыва делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы -X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки Х₀ должна соответствовать 50—150 % от содержания компонента в пробе, общая концентрация нс должна превышать верхнюю границ) диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X\ Результаты анализа исходной рабочей пробы (А) и рабочей пробы с добавкой (.V⁷) получают в условиях

МУК 4.1.2759—10

повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т. д.).

Решение об удовлетворительности процедуры анализа принимают при выполнении условия:

[X - X - Х_а\ < К, где    (2).

К- 0.21 • 75 (воздушная среда).

*=0.18.75 (смывы с кожи).

7) = l/2(.V + .r-A'„)

X, X - результаты измерений исходной рабочей пробы и пробы с добавкой, соответственно (мг/м¹, мкг/смыв);

Х₀ - величина добавки (мг/м¹, мкг/смыв):

К - норматив оперативного контроля точности (в соответствии с диапазоном концентраций, табл.), мг/м¹, мкг/смыв.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, нс должно превышать предела воспроизводимости (R):

|ЛГ/ -Х₂\ < R. где    (3).

Л = 0,10-75 (воздушнаясреда):

R = 0.10 • 75 (смывы с кожи).

75 = 1/2 (Л / +Х₂), где

Л'/, Х₂ - результаты измерений в двух разных лабораториях (мг/м¹, мкг/смыв).

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций. табл.), мг/м¹. мкг/смыв.

Если выполняется условие (3). то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

14. Разработчики

Юдина Т. В.. Ларькина М. В.. Рогачева С. К. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).

29

МУК 4.1.2758—4.1.2767—10

Содержание

Измерение концентраций клодинафоп-пропаргила в воздухе рабочей зоны, атмосферном возду хе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2758—10..................................................................................................4

Измерение концентраций пропизохлора в воздухе рабочей зоны и с mi .max с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2759—10....................................................................18

Измерение концентраций мепикват хлорида в возду хе рабочей зоны, атмосферном возду хе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2760—10................................................................................................30

Определение остаточных ко:шчеств имидаклоприда в цитрусовых, ягодах и соке винограда методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2761—10................................................................................................46

Измерение концентраций метрафенона в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2762—10....................................................................62

Измерение концентраций мезосульфурон-метила, иодосульфу рон-мепгт-нагрия, дифлюфеникана и мефенпир-дкэтила в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов хроматографическими методами:

МУК 4.1.2763—10................................................................................................75

Определение метрибузина в биологических средах экспериментальных животных (почках, печени, юловном мозге, семенниках, моче, кате) методом капиллярной газожидкостной хроматографи: МУК 4.1.2764—10... 95 Измерение концентраций диметоата в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2765—10..............................................................................................111

Измерение концентраций тиенкарбазон-метила, ципросульфамида и изоксафлютола в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2766—10..............................................................................................121

Измерение концентраций флуоксастробина, клотианидина, протиоконазола и тебуконазола в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов хроматографическими методами: МУК 4.1.2767—10................139 ¹

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в с(|>ерс защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

16 ноября 2010 г.

Дата введения: 16 декабря 2010 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций пропизохлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2759—10

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации про-пизохлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0.2—2.0 мг/м³ и 0.4 - 4.0 мкг/смыв. соответственно.

2 -хлор-6 '-эти л-Д-изо п ро по кс и мети ла цсто -о -толу ид ид (И ЮП А К)

// W_N-^C0CH>^a

СН,ОСН(СН,)

СН^СНз

C,₅H_2:C1N0:

Мол. масса 283.8

Маслянистая жидкость от светло-коричневого до пурпурного цвета. с ароматическим запахом. Разлагается при 243 °С. Температура плавления 21.6°С. Плотность 1.097 г/см³ (20 °С). Давление паров 4.0 мПа (20 °С). Растворимость в воде 184 мг/дм³ при 20 °С. Растворим в большинстве органических растворителей. Гидролитичсски стабилен.

Кроткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - 2 088 мг/кг (самки). 3 433 мг/кг (самцы); острая дермальная токсичность (LDso) для

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,

цена деления 1 °С. пределы измерения 0—55 °С ТУ 25-2021.003—88 Колбы мерные вместимостью 100 см³    ГОСТ    1770—74

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2.0: 5.0 и 10.0 см³    ГОСТ    29227—91

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы Пропизохлор, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 98.4 %. относительная погрешность аттестованного значения ± 0,3 %. CAS № 86763-47-51 Азот газообразный нулевой, марка А (99.999 %) в баллонах Ацетон, осч н-Гексан. хч

Калий углекислый (карбонат калия), хч. прокаленный

Калий марганцевокислый (перманганат калия), хч ГОСТ 20490-75 Кислота серная концентрированная, осч ГОСТ 14262-78 Натрий углекислый, хч. 5 %-й водный раствор ГОСТ 83-79 Спирт этиловый ректификованный    ГОСТ    Р    51652—2000

или ГОСТ 18300-87 Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс Баня водяная

Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные Бязь хлопчатобумажная белая Воронка Бюхнера

Воронки конусные диаметром 40—15 мм Г руша резиновая Колба Бунзена

Колбы конические круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150 см³ Линейка

Механическая (бытовая) ломтерезка

МУК 4.1.2759—10

Насос водоструйный    ГОСТ 25336-82

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР 301 Арктика    ТУ 2254-018-329-57768—2002

Пинцет медицинский    ГОСТ 21241-89

Ректификационная колонна с числом

теоретических тарелок нс менее 30

Ротационный вакуумный испаритель

Стаканы химические с носиком, вместимостью

150 см³    ГОСТ 25336-82

Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 см³

с герметичной металлической крышкой

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Фнльтродсржатсль

Хроматографическая колонка капиллярная DB-1701. длиной 30 м. внутренним диаметром 0.32 мм. толщина пленки сорбента 0.5 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007—76. требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313—03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004—90.

4.3.    При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см"). необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением». ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, нс установив на нем понижающий редуктор.

21

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалиста, имеющего квалификацию нс ниже лаборанта-исслсдоватсля. с опытом работы на таловом хроматографе, освоившего данную методику и подтвердившего экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 13.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности нс более 80 %:

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка растворителей

7.1.1.    Ацетон

Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом кадия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок нс менее 30.

7.1.2.    Гексан

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор. пока она нс перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод. перегоняют над прокаленным карбонатом кадия.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор пропизохлора для градуировки (концентрация 200мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0.02 г пропизохлора. растворяют в 50—60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

МУК 4.1.2759—10

7.2.2.    Раствор N° I пропизохлора для градуировки и внесения (концентрация 20 мкг/см³) В мерную колбу вместимостью 100 см^я помещают 10 см³ исходного раствора пропизохлора с концентрацией 200 мкг/см³ (п. 7.2.1). разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

7.2.3.    Рабочие растворы N° 2—5 пропизохлора для градуировки и внесения (концентрация 0,2—2,0 мкг/см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1.0; 2.0; 5.0 и 10.0 см³ градуировочного раствора № 1 с концентрацией 20 мкг/см³ (п. 7.2.2). доводят до метки гексаном. тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2—5 с концентрацией пропизохлора 0.2. 0.4. 1.0 и 2.0 мкг/см³. соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение 10-ти дней.

Растворы № 2—5 используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «вне-сено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ • с) от концентрации пропизохлора в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 5-ти параллельных измерений. Устанавливают площади пика мВ • с, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 11 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, се строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф снабженный элсктронозахватным детектором

Колонка капидлярная DB-1701. длиной 30 м. внутренним диаметром 0.5 мм. толщина пленки сорбента 0.32 мкм.

Температура детектора: 320 °С испарителя: 280 °С

23

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 130 °С, выдержка 1 мин. нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 250 °С. выдержка 2 мин. нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры 280 °С. Время анализа 18 мин.

Скорость газа 1 (азот): давление 50 кПа. 23.865 см/с. поток 1.076 см/мин.

Газ 2: деление потока 1 : 12.5; сброс 6.0 см³/мин

Хроматографируемый объем: 1 мм³

Ориентировочное время выхода пропизохлора: 13.28 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0.2—2.0 нг

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2—2.5 мм. диаметром 48—50 мм. соответствующий внутреннему диаметру фильтро-держателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фнльтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25—30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температу ре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером К) х 10 см. затем их последовательно обрабатывают 5 %-м раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод. 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температу ре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор н хранение проб воздуха

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и Руководства Р 2.2.2006—05 (прилож. 9. обязательное) «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», п. 2 «Контроль соответствия максимальным ПДК».

Воздух с объемным расходом 2 дм³/мин аспнрируют через пробоотборную систему, состоящую из последовательно соединенных бумажного фильтра «синяя лента» и пенополиуретанового фильтра, помещенных в фильтродержатель.

1