Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания но методам контроля

Сборник МУК 4.1.2662—4.1.2667—10; 4.1.2669—4.1.2672—10

Издание официальное

Москва • 2010

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по методам контроля

Сборник МУК 4.1.2662—4.1.2667—10; 4.1.2669—4.1.2672—10

МУК 4.1.2669—10

7.4.3. Рабочие растворы № 2—5 пеноксулама для градуировки (концентрация 0,1—1,0 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см³ градуировочного раствора № 1 с концентрацией 10 мкг/см³ (п. 7.4.2), доводят до метки подвижной фазой, приготовленной по п. 7.2, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы    2—5 с концентрацией пеноксулама 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мкг/см³,

соответственно.

Рабочие растворы сразу после приготовления помещают в холодильник, где хранятся при температуре 4—6 °С не более 10 дней.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ сек) от концентрации пеноксулама в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки №№ 2—5.

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм³ каждого градуировоч-ного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.5.1. Осуществляют нс менее 5-ти параллельных измерений. Устанавливают площади пиков, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Градуировочную характеристику проверяют перед проведением измерения по анализу одного из градуировочных растворов. Если значение площади отличается более, чем на 11 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.5.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.

Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны.

Хроматографическая колонка стальная, длиной 250 мм, внугрен-ним диаметром 4,6 мм, содержащая Zorbax SB-C8, зернением 5 мкм.

Температура колонки: комнатная.

Подвижная фаза:    ацетонитрил-вода-орто-фосфорная    кислота

(50 : 50 : 0,1, по объему).

Скорость потока элюента: 1,0 см³/мин.

Рабочая длина волны: 254 нм или 282* нм.

Объем вводимой пробы: 20 мм³.

Ориентировочное время выхода пеноксулама: 8,35—8,70 мин.

99

Линейный диапазон детектирования: 2—20 нг.

* — Хроматографирование пробы при 2-х длинах волн увеличивает надежность идентификации вещества.

7.6. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетонитрилом порциями 25—30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.7. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 х 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5 %-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вол, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

8.1.    Воздух рабочей зоны

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005--88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 2—4 дм³/мин ас-пирируют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в ф ил ьтродержател ь.

Для измерения концентрации пеноксулама на уровне предела обнаружения (0,1 мг/м³) необходимо отобрать 5 дм³ воздуха, на уровне 0,5 ОБУВ (0,5 мг/м³) - 1,0 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4—5 °С - 10 дней.

8.2.    Атмосферный воздух

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ воздухе населенных мест». Воздух с объемным расхо-

МУК 4.1.2669- 10

дом 4—5 дм³/мин аспирируют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации пеноксулама на уровне предела обнаружения (0,008 мг/м³ - 0,8 ОБУВ) необходимо отобрать 62,5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4—5 °С - 10 дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре -18 °С - 2 месяца.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздушная среда

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 10 см³ ацетона или ацетонитрила, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями растворителя объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 5 см³ подвижной фазы (подготовленной по п. 7.2), тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

101

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ подвижной фазы (подготовленной по п. 7.2) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию пеноксулама в хроматографируемом растворе.

Образцы, даюшие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1,0 мкг/см³, разбавляют подвижной фазой (не более чем в 50 раз).

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздушная среда

Концентрацию пеноксулама в пробе воздуха (Х)> мг/м³, рассчитывают по формуле:

Х ~С W/V_ly где

С -- конценграция пеноксулама в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W-объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

\\ - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С) или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), дм³.

V_t = R • Р • ш/(273 + Т), где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град.С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

МУК 4.1.2669—10

и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

/ - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

< г, где

Х\, Х₂ - результаты параллельных определений, мг/ м³; г - значение предела повторяемости (таблица), при этом г - 2,8а_г.

1J.2. Смывы с кожных покровов

Концентрацию пеноксулама в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

Х~ C W, где

С - концентрация пеноксулама в хроматшрафируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W- объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности 8, % (таблица), Р = 0,95 или

X ± А мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р = 0,95, где

X - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/м³ (мкг/смыв);

Л - граница абсолютной погрешности, мг/м³ (мкг/смыв);

А - S’XI100,

103

6 - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание пеноксулама в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,1 мг/м³; в пробе атмосферного воздуха - менее 0,008 мг/м³;в пробе смыва - менее 0,2 мкг/смыв» *

* - 0,1 мг/м³; 0,008 мг/м³ 0,2 мкг/смыв пределы обнаружения при отборе 5 дм³ воздуха рабочей зоны; при отборе 62,5 дм³ атмосферного воздуха; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см²), соответственно.

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-( 1 -6)-2002 «Точность (правильность и прецинзионность) методов и результатов измерений».

Таблица

Значения характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля точности, повторяемости, воспроизводимости

Анализи руемый объект Диапазон определяемых концентраций, мг/м3, мкг/смыв Характе ристика погреш ности, ± 6,%, Р = 0,95 Норматив оперативного контроля точности, К, мг/м3, мкг/смыв, (Р = 0.95, ш = 2) Стандартное отклонение повторяемости, оп мг/м3, мкг/смыв Предел повторяемости, г, мг/м3, мкг/смыв Предел воспроиз водимо сти, R, мг/м3, мкг/смыв, (Р = 0,95, ш = 2) Атмо сферный воздух 0,008— 0,08 мг/м3 16 0.21 • X 0,018 X 0,05 • X 0,06- X Воздух рабочей зоны ОЛЕО мг/м3 16 0,21 ■ X 0.018 X 0.05 • X 0,06 X Смывы с кожных покровов 0,2— 2,0 мкг/смыв 21 0,21 X 0,026 X 0,07 X 0,08 X

МУК 4.1.2662—4.1.2667; 4.1.2669—4.1.2672—10

капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2662—10.....................................................................................4

Измерение концентраций пендиметалина в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2663—10.......................................................19

Измерение концентраций аминопиралида в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной

газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.2664—10..........................30

Определение остаточных количеств имазамокса в семенах и масле рапса методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2665—10.......................................................46

Определение остаточных количеств МЦПА в воде и почве методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2666—10...................................................................................64

Измерение концентраций изопротурона в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2667—10.......................................................79

Измерение концентраций пеноксулама в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2669—10.......................................................93

Измерение концентраций дифлюфеникана в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной

жидкостной хроматографии: МУК 4.1.2670—10...............................107

Измерение концентраций биксафена в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2671—10.................................................................................121

Определение остаточных количеств боскалида в яблоках, ягодах винограда, яблочном и виноградном соках, луке-репке методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2672—10.................................................................................134 ¹

МУК 4.1.2669- 10

Белое кристаллическое вещество без запаха. Температура плавления 212 °С. Давление паров 2,49 х 10 ¹¹ мПа (при 25 °С). Растворимость в органических растворителях (г/дм³, 20 °С): ацетон - 20,3; ацетонитрил - 15,3; метанол - 1,48; н-октанол - 0,035; этилацетат - 3,23. Растворимость в воде (мг/дм³, 20 °С): 408. Коэффициент распределения октанол-вода: K_ow logP = -0,354.

Устойчив к гидролизу при pH 7, 20 °С. Подвергается фотолизу, DT50 в воде при pH 7 составляет 2 дня. Основной путь разложения в почве -микробиологический. DT₅₀b почве 32 дня.

Константа диссоциации (25 °С) рК_а 5,1 (слабая кислота).

Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD^) для крыс 5000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс 5000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC₅₀) для крыс 3,5 мг/дм³ (4 ч).

Область применения:

Пеноксулам-гербицид системного действия, относится к классу триазолопиримидинов и бензолсульфамидов, эффективен против однодольных и некоторых двудольных сорняков при довсходовом, послевсхо-довом применении и внесении в воду на посевах риса.

Рекомендуемые ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ): в воздухе рабочей зоны - 1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе -0,01 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций пеноксулама выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором.

Концентрирование пеноксулама из воздуха осуществляют на бумажный фильтр «синяя лента», экстракцию с фильтров выполняют ацетонитрилом или ацетоном. Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

94

МУК 4.1.2669—10

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 2 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 93,89 %, с поверхности кожи - 85,46 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны Барометр-анероид М-67 Весы аналитические ВЛА-200 Колбы мерные 2—100—2 и 2—1000—2 Меры массы

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 см³ Пробоотборное устройство ОП 442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург)

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления I °С, пределы измерения 0—55 °С Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 500 и 1000 см³

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Пеноксулам, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,1 % (CAS No 219714-96-2), относительная погрешность аттестованного значения ±1,0 % Ацетонитрил для хроматографии, хч Вода бидистиллированная или деионизованная

Калий углекислый (карбонат калия, поташ), прокаленный хч

Кислота орто-фосфорная, 85 % хч Натрий углекислый, 5 %-ный водный раствор

95

МУК 4.1.2669—10

Спирт этиловый (этанол) ректификованный ГОСТ Р 51652-2000 или

ГОСТ 18300-87

Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид,

пентоксид фосфора), хч    ТУ 6-09-4173—85

Допускается использование реактивов иных производителей с более высокой квалификацией, не требующих выполнения п. 7.1 (очистки растворителей).

3.3. Вспомогательные устройства, материалы Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс Баня водяная

Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные

Бязь хлопчатобумажная белая Воронка Бюхнера

Воронки конусные диаметром 40—45 мм Груша резиновая Колба Бунзена

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 150 см³ Линейка

Мембраны микропористые капроновые ММК

Набор для фильтрации растворителей через мембрану Насос водоструйный Пинцет медицинский нержавеющий Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см³ Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 см³ с герметичной металлической крышкой Стеклянные палочки Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария Установка для перегонки растворителей Ф ил ьтро держател ь

Хроматографическая колонка стальная, длиной 250 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, содержащая Zorbax SB-C8, зернением 5 мкм

96

МУК 4.1.2669—10

Шприц для ввода образцов для жидкостного хроматографа вместимостью 50—100 мм³

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007—76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313—03 «Предельнодопустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;

•    выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетонитрила (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, приго-

97

товление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров «синяя лента» и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетонитрила

Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора не менее 1 часа, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

7.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 500 см³биди-стиллированной или деионизованной воды, добавляют 1 см³ орто-фосфорной кислоты, 500 см³ ацетонитрила и перемешивают, фильтруют и дегазируют.

7.3. Кондиционирование хроматографической колонки

Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.2) при скорости подачи растворителя 1,0 см³/мин до установления стабильной базовой линии.

7.4. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.4.1.    Исходный раствор пеноксулама для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,0100 г пеноксулама, растворяют в 50—60 см³ ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в морозильной камере при температуре -18 °С в течение 6-ти месяцев.

Растворы № 1—5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

7.4.2.    Раствор № I пеноксулама для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора пеноксулама с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.4.1), разбавляют ацетонитрилом до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в морозильной камере при темперагуре -18 °С в течение 3-х месяцев.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

98

1