Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций мезосульфурон-метила в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2543—09

Издание официальное

Москва • 2009

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.2. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ, БИОЛОГИЧЕСКИЕ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций мезосульфурон-метила в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2543—09

МУК 4.1.2543—09

7.5.    Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (относительные единицы) от концентрации мезосульфурон-метила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки №№ 2—5.

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм⁵ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.5.1. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков действующего вещества.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу одного из градуировочных растворов. Если значение площади отличается более, чем на 13 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.5.1. Условия хроматографирования. Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.

Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны.

Хроматографическая колонка стальная, длиной 250 мм, внутренним диаметром 2,0 мм, содержащая Spherisorb® S5 ODS 2, зернением 5 мкм.

Температура колонки: комнатная.

Объем вводимой пробы: 20 мм³.

Скорость потока элюента: 0,3 см³/мин.

Подвижная фаза:    ацетонитрил-вода-орто-фосфорная кислота

(52 :48 : 0,1, по объему).

Рабочая длина волны: 240 нм.

Ориентировочное время выхода мезосульфурон-метила: 6,9— 7,2 мин.

Линейный диапазон детектирования: 2—20 нг.

7.6.    Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетонитрилом порциями 25—30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

МУК 4.1.2543—09

7.7. Подготовка салфеток для проведения смыва Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 * Ю см, затем их последовательно обрабатывают 5 %-м раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакпии промывных вод, двухкратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005—88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 2—4 дм³/мин ас-пирируют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фнльтродержатель.

Для измерения концентрации мезосульфурон-метипа на уровне предела обнаружения (0,1 мг/м³) необходимо отобрать 5 дм³ воздуха, на уровне 0,5 ОБУВ воздуха рабочей зоны (0,5 мг/м³) - 1 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4—5 °С - 10 дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см^г). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре - 18 °С -30 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 10 см³ ацетона, помещают на встряхиватель

11

МУК 4.1.2543—09

на 10 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями растворителя объемом 10 см³, выдерживая на встря-хивателе по 10 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 5 см⁵ подвижной фазы (подготовленной по п. 7.2) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см¹, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ подвижной фазы (подготовленной по п. 7.2) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию мезосульфурон-метила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1,0 мкг/см³, разбавляют подвижной фазой (не более чем в 50 раз).

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны

Концентрацию мезосульфурон-метила в пробе воздуха (JQ, мг/м³, рассчитывают по формуле:

_v _ W X = Сх—, где

К

С - концентрация мезосульфурон-метила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

МУК 4.1.2543—09

W-объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³; К, - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), т’.

Т- температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), "С; Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

I - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны.

За результат анализа ( X ) принимается среднее арифметическое ре-

_ (Х.+Х,)

зультатов двух параллельных определений X, и Х_г (X = -————), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

\Х.-Х₂\< d, d =    мг/м³,    где

' ¹ 100

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³; d_m -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 14 %).

11.2. Смывы с кожных покровов Концентрацию мезосульфурон-метила в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

= IV, где

С - концентрация мезосульфурон-метила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

(К-объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³ Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат анализа X в мг/м^} или мкг/смыв (с указанием плошали смыва в см²), характеристика погрешности б, % (± 25 %), Р = 0,95 или

13

МУК 4.1.2543—09

X ± Д мг/м³ (мкг/смыв, плошадь смыва, см²), Р = 0,95, где Д - абсолютная погрешность.

Д =    -    ,    мг/м³    (мкг/смыв)

100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание мезосупъфурон-метила в пробе воздуха рабочей зоны -менее 0,1 мг/м³; смыва - менее 0,2 мкг/смыв»*

* - 0,1 мг/м^>; 0,2 мкг/смыв - преданы обнаружения при отборе 5 дм³ воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200см³) соответственно.

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6. 2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

14. Разработчики

Юдина Т. В., Федорова Н. Е„ Волкова В. Н. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).

Измерение концентраций мезосульфурон-метила в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2543—09

Технический редактор А. В. Терентьева

Подписано в печать 11.11 09 Формат 60x88/16    Печ    л    1,0

Тираж 200 эю.

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей н благополучия человека 127994, Москва, Банковский'пер., д. 18/20

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш, 19а Отделение реализации, телефакс 952-50-89

ББК 51.21 ИЗ 7

ИЗ7    Измерение концентраций мезосульфурон-метила в воз

духе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:.— М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009.—14 с.

1.    Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрис-мана (авторы Юдина Т. В., Федорова Н. Е., Волкова В. Н.)

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол

2 от 25 июня 2009 г.).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 4 сентября 2009 г.

4.    Введены в действие с 4 ноября 2009 г.

5.    Введены впервые.

ББК 51.21

О Роспотребнадзор, 2009 © Федеральный центр гигиены н эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009

МУК 4.1.2543—09

Содержание

1.    Погрешность измерений.........................................................................................5

2.    Метод измерений....................................................................................................5

3.    Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и

материалы.................................................................. 6

3.1.    Средства измерений........................................................................................6

3.2.    Реактивы...........................................................................................................6

3.3.    Вспомогательные устройства, материалы.....................................................6

4.    Требования безопасности.......................................................................................7

5.    Требования к квалификации операторов..............................................................8

6.    Условия измерений.................................................................................................8

7.    Подготовка к выполнению измерений..................................................................8

7.1.    Очистка растворителей...................................................................................8

7.2.    Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ......................................................9

7.3.    Кондиционирование хроматографической колонки.....................................9

7.4.    Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения............. 9

7.5.    Установление градуировочной характеристики.........................................10

7.6.    Подготовка фильтров для отбора проб воздуха..........................................10

7.7.    Подготовка салфеток для проведения смыва..............................................11

8.    Отбор и хранение проб воздуха...........................................................................11

9.    Условия проведения смыва..................................................................................11

10.    Выполнение измерений......................................................................................11

10.1.    Воздух рабочей зоны...................................................................................II

10.2.    Смывы с кожных покровов.........................................................................12

11.    Обработка результатов анализа..................................... 12

11.1.    Воздух рабочей зоны...................................................................................12

11.2.    Смывы с кожных покровов.........................................................................13

12.    Оформление результатов измерений.................................................................13

13.    Контроль погрешности измерений....................................................................14

14.    Разработчики.......................................................................................................14 ¹

МУК 4.1.2543—09

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

4 сентября 2009 г.

Дата введения: 4 ноября 2009 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций мезосульфурон-метила в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания _МУК    4.1.2543—09_

Настоящие методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов массовой концентрации мезосульфурон-метила в диапазонах 0,1—1,0 мг/м¹; 0,2— 2,0 мкг/смыв соответственно.

2-[(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)карбамоилсульфамоил]-4-(метилсульфониламино)-метилбензойная кислота, метиловый эфир(ШРАС).

МУК 4.1.2543—09

C17H21N5O9S2.

Мол. масса 503,51.

Бесцветное кристаллическое вещество. Температура плавления 195,4 °С. Давление паров 3,5 ^х 10'⁹ мПа (при 20 °С); 1,1 * 10'* мПа (при 25 °С); 3,5 х 10'* мПа (при 30 °С). Растворимость в органических растворителях при 20 °С (в г/дм³): ацетон - 13,66; ацетонитрил - 8,37; дихлор-метан - 3,79; н-гексан <0,0002; изопропанол - 0,096; толуол - 0,013; этилацетат - 2,03. Растворимость в воде при 20 °С (в г/дм³): 2,15 мг/дм³

при pH 5,66. Коэффициент распределения н-октанол/вода К_0w logP -0,48 (pH 7). Гидролитическая стабильность зависит от pH. DT₅₀: 3,5 дня (pH 4), 253 дня (pH 7) и 319 дней (pH 9).

Константа диссоциации рК, 4,35.

Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD_J0) для крыс > 5 000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD_So) для крыс > 5 000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC₅₀) для крыс > 1,33 мг/дм³ (4 ч).

Область применения.

Мезосульфурон-метил - гербицид системного действия класса сульфонилмочевин, рекомендуется к применению на посевах зерновых культур для подавления роста широкого спектра однолетних и некоторых многолетних злаковых сорняков.

Рекомендуемый ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 1,0 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций мезосульфурон-метила выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором.

Концентрирование мезосульфурон-метила из воздуха осуществляют на бумажный фильтр «синяя лента», экстракцию с фильтров проводят ацетоном. Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 2 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 90,95 %, с поверхности кожи - 85,66 %.

5

МУК 4.1.2543—09

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны (фирмы «Perkin Elmer», США)

Барометр-анероид М-67 Весы аналитические ВЛА-200 Колбы мерные 2-100-2 и 2-1000-2 Меры массы

Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1,0,2,0, 5,0,10 см³ Пробоотборное устройство ПУ-4Э исп.1 (ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург)

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0—55 °С Цилиндры мерные 2 класса точности вместимостью 500 см³

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

(фирма «Вауег»)

Ацетон, осч    ГОСТ 2306

Ацетонитрил для хроматографии, хч    ТУ-6-09-4326—76

Вода б иди стилл ирова иная, деионизованная или перегнанная над КМпО,    ГОСТ 6709

Кислота орто-фосфорная, хч, 85 %    ГОСТ 6552

Спирт этиловый ректификованный    ГОСТ Р 51652

или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с более высокой квалификацией, не требующих выполнения п. 7.1.(очистки растворителей).

3.3. Вспомогательные устройства, материалы Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс    ТУ 64-1-2851—78

Баня водяная

МУК 4.1.2543—09

Бумажные фильтры «синяя лента»,

Обеззоленные    ТУ 6-09-2678—77

Бязь хлопчатобумажная белая

Воронка Бюхнера    ГОСТ 9147

Воронки конусные диаметром 40—45 мм    ГОСТ 25336

Груша резиновая Колба Бунзена

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150 см⁵ Насос водоструйный Пинцет

Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см³ Стекловата Стеклянные емкости вместимостью 100 см³ с герметичной металлической крышкой Стеклянные палочки Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50 Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buctii, Швейцария Установка для перегонки растворителей Фильтродержатель

Набор для фильтрации растворителей через мембрану

Хроматографическая колонка стальная, длиной 250 мм, внутренним диаметром 2,0 мм, содержащая Spherisorb® S5 ODS 2, зернением 5 мкм Шприц для ввода образцов для жидкостного хроматографа вместимостью 50—100 мм³

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ

12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.

7

МУК 4.1.2543—09

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313—03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

•    выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка растворителей

7.1.1.    Очистка ацетона. Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМп0₄ и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2.    Очистка ацетонитрила. Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора не менее 1 ч, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

МУК 4.1.2543—09

7.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ

В мерную колбу вместимостью 1 ООО см³ помещают 520 см³ биди-стиллированной или деионизованной воды, 1,0 см³ орто-фосфорной кислоты, 480 см³ ацетонитрила, перемешивают, фильтруют и дегазируют.

7.3. Кондиционирование хроматографической колонки

Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.2) при скорости подачи растворителя 0,3 см³/мин до установления стабильной базовой линии.

7.4. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.4.1.    Исходный раствор мезосульфурон-метила для градуировки (концентрация 100мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,0100 г мезосульфурон-метила, растворяют в 50—60 см³ ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в морозильной камере при температуре - 18°С в течение 3 мес.

Растворы №№ i—5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

7.4.2.    Раствор № 1 мезосульфурон-метила для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора мезосульфурон-метила с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.4.1), разбавляют ацетонитрилом до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в морозильной камере при температуре - 18 °С в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.4.3.    Рабочие растворы №№ 2—5 мезосульфурон-метила для градуировки (концентрация 0,1—1,0 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см* градуировочного раствора № 1 с концентрацией 10 мкг/см³ (п. 7.4.2), доводят до метки подвижной фазой, приготовленной по п. 7.2, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№2—5 с концентрацией мезосульфурон-метила 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мкг/см³ соответственно.

Рабочие растворы сразу после приготовления помещают в холодильник, где хранятся при температуре 4—6 °С не более 3 дней.

9

1