МУК 4.1.2382-08
Измерение концентраций карфентразон-этила в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций карфентразон-этила в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2382—08

Издание официальное

Москва • 2009

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций карфентразон-этила в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2382—08

ББК 51.21 И37

И37 Измерение концентраций карфентразон-этила в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии: Методические указания.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009.—11 с.

1.    Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана (авторы Т. В. Юдина, Н. Е. Федорова, Л. В. Горячева).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 1 от 3 апреля 2008 г.).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 16 июня 2008 г.

4.    Вводятся в действие с 5 сентября 2008 г.

5.    Введены впервые.

ББК SI.21

Формат 60x88/16    Печ.    л.    0,75

Тираж 200 экз.

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пер., д. 18/20

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а Отделение реализации, тел ./факс 952-50-89

© Роспотребнадзор, 2009 © Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009

МУК 4.1.2382—08

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

16 июня 2008 г.

Дата введения: 5 сентября 2008 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций карфентразон-этила в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2382—08

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации карфентразон-этила в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,008—0,08 мг/м³.

Этиловый эфир (Я,5)-2-хлор-3-[2-хлор-5-(4-дифторметил-4,5-ди-гидро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1 -ил)-4-фторфенил]пропионовой кислоты

C15H14CI2F3N3O3    Мол.    масса    412,2

Химически чистый карфентразон-этил представляет собой вязкую желтую жидкость с легким нефтяным запахом. Плотность 1,457 (при 25 °С). Давление паров 7,2- 10"³ мПа (при 20 °С), 1,6- Ю’² мПа (при 25 °С). Температура плавления -21,1 °С, температура кипения 350— 355 °С. Растворимость в воде - 12 мкг/дм³ (при 20 °С), 22 мкг/дм³ (при 25 °С), 23 мкг/дм³ (при 30 °С). Растворимость в органических раствори-

3

МУК 4.1.2382—08

телях: толуол - 0,9, гексан - 0,03 (г/см³), растворим во всех пропорциях в ацетоне, дихлорметане, этаноле и этилацетате. Коэффициент распределения н-октанол/вода K_owlogP = 3,36. Стабильность в водной среде: стабилен в водных растворах при pH 5, при pH 7 среднестабилен (DT₅₀ 13,7 дней) при pH 9 - быстро гидролизуется (DT₅₀ 5,1 ч).

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс - > 5 ООО мг/кг (самцы), 5 142 мг/кг (самки); острая дермальная токсичность (LD50) для крыс - > 4 ООО мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC50) для крыс > 5,09 мг/дм³.

Область применения

Карфентразон-этил рекомендуется к применению в качестве десиканта на подсолнечнике и рапсе (яровом и озимом).

ОБУВ в атмосферном воздухе (среднесуточная) - 0,01 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций карфентразон-этила выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронзахват-ным детектором (ЭЗД).

Концентрирование карфентразон-этила из атмосферного воздуха осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретиана, экстракцию с фильтров проводят смесью гексан-ацетон (7 : 3, по объему).

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 90,94 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М»,    Номер    Госреестра

снабженный электоронозахватным детектором с 14516—95 пределом детектирования по линдану 5 х 10*¹⁴ г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой ⁴

4

МУК 4.1.2382—08

Весы аналитические ВЛА-200    ГОСТ 24104

Меры массы    ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1 мм³ ТУ 2.833.105 Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО    Номер Госреестра

«ОПТЭК», г. Санкт-Петербург)    18860—05

Барометр-анероид М-67    ТУ 2504-1797—75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0—55 °С    ТУ 215—73Е

Колбы мерные вместимостью 100 см³    ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 см³    ГОСТ 29227

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Карфентразон-этил, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 95,5 % (фирма «FMC»)

Азот, осч, из баллона

Ацетон, осч

н-Гексан, хч

Натрий углекислый, хч

Спирт этиловый ректификованный

ГСО 7734—99 ГОСТ 9293 ГОСТ 2306 ТУ 6-09-4521—77 ГОСТ 83

ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс    ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные ТУ 6-09-2678-77 Воронка Бюхнера    ГОСТ 9147

Воронки конусные диаметром 40-45 мм    ГОСТ 25336

Г руша резиновая

Колба Бунзена    ГОСТ 25336

Колбы грушевидные на шлифе, вместимостью

150 см³    ГОСТ 9737

Насос водоструйный    ГОСТ 25336

Пинцет

5

МУК 4.1.2382—08

Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50 Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см³    ГОСТ    25336

Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 см³ с герметичной металлической крышкой Стеклянные палочки Установка для перегонки растворителей Фил ьтродержател ь

Хроматографическая колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313—03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6

МУК 4.1.2382—08

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка растворителей

7. 1. 1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМп0₄ и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2. Очистка гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1.    Исходный раствор карфентразон-этила для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,01 г карфентразон-этила, растворяют в 50—60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

7.2.2.    Раствор Л& 1 карфентразон-этила для градуировки (концентрация 10 мкг/см). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1 см³ исходного раствора карфентразон-этила с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

7.2.3.    Рабочие растворы № 2—5 карфентразон-этила для градуировки и внесения (концентрация 0,1—1,0 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см³ градуировоч-

7

МУК 4.1.2382—08

ного раствора № 1 с концентрацией 2,5 мкг/см³ (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№2—5 с концентрацией карфентразон-этила 0,1, 0,2, 0,5 и 1,0 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение 10-ти дней.

Эти растворы карфентразон-этила используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества из проб воздуха методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ • с) от концентрации карфентразон-этила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 10 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования Измерения выполняют при следующих режимных параметрах: Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм Температура детектора: 310 °С испарителя: 270 °С Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 180 °С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 12,5 градусов в минуту до температуры 260 °С, выдержка 12,6 мин.

Скорость i-аза 1 (азот): 31,1 см/с, давление 119,0кПа, поток 1,0 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:10; сброс 10,0 см³/мин

8

МУК 4.1.2382—08

Хроматографируемый объем: 1 мм³

Ориентировочное время выхода крфентразон-этила: 9 мин 10 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,1—1,0 нг.

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из блока пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2—2,5 мм, диаметром 48—50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильт-родсржатсля. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25—30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

С целью оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров проводят контроль чистых фильтров по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенных в п.п. 7.3.1 и 9.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 2,5—5 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему состоящую из последовательно соединенных бумажного фильтра «синяя лента» и фильтра из пенополиуретана, помещенных в фильтродержа-тель.

Для измерения концентрации карфентразон-этила на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха населенных мест необходимо отобрать 25 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4—6 °С -14 дней.

9. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 15 см³ смеси гексан-ацетон (7 : 3, по объему), помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

9

МУК 4.1.2382—08

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1 Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию карфентразон-этила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1.0 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

10. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию карфентразон-этила в пробе воздуха (X_f мг/м³), рассчитывают по формуле:

Х=С W/V„ где

С - концентрация карфентразон-этила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования,

см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), дм³.

V_t = 0,357 Р и t/(273 + 7), где Т- температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин,

/ - длительность отбора пробы, мин.

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Л/ и Х₂ ( X = {X_t + Х₂)П)> расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (</):

и,-х₂Ы.

d = domH. ■ А'/100, мг/м³, где d- норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³; d₀mH. - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 5 %).

МУК 4.1.2382—08

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведеггы с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11.    Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

•    результат анализа X в мг/м³, характеристика погрешности 6, % (±25 %),/> = 0,95 или

X ± А мг/м³, Р = 0,95, где

Л - абсолютная погрешность.

л ^S'X , з

А =-,    мг/м

100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание карфентразон-этила в пробе атмосферного воздуха -менее 0,008мг/м³»*

*    - 0,008 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 25 дм³ атмосферного воздуха.

12.    Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13. Разработчики

Юдина Т. В., Федорова Н. Е., Горячева JI. В. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).