Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение йода и трийодметана (йодоформа) в воде

Сборник методических указаний МУК 4.1.2223—4.1.2225—07

ББК 51.23+51.21 060

060 Определение йода и трийодметана (йодоформа) в воде: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2008.—28 с.

1.    Подготовлены ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. И. Сысина РАМН: д.б.н., проф. А. Г. Малышева, д.м.н., проф. Р. И. Михайлова, д.б.н. Л. Ф. Кирьянова, к.х.н. А. А. Беззубов, к.б.н. Е. М. Севостьянова, Д. Б. Каменецкая.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 1 от 29.03.07).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 18 июня 2007 г.

4.    Введены в действие с 18 сентября 2007 г.

5.    Введены впервые.

ББК 51.23+51.21

О Роспотребнадзор, 2008 О Федеральный центр гигиены и

эпидемиологии Роспотребнадзора, 2008

МУК 4.1.2223—07

центраций йодида-иона в градуировочных растворах (С) в мг/дм. на оси ординат - разность между значениями оптических плотностей градуировочных растворов и холостой пробы (.D).

Градуировочный коэффициент K_h соответствующий концентрации каждого градуировочного раствора, рассчитывают по формуле:

К_{= где

Ci - концентрация градуировочного раствора, мг/дм³;

Д - оптическая плотность, определяемая как разность между значениями оптических плотностей градуировочного раствора и холостой пробы (раствор № 1).

Рабочий градуировочный коэффициент К рассчитывают как среднеарифметическое значение единичных градуировочных коэффициентов:

Числовое значение рабочего градуировочного коэффициента округляют до трехзначных цифр.

9.4. Отбор и хранение проб

Пробы воды объемом 0,5 дм³ отбирают в емкость из темного стекла в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 и ГОСТ Р 51593-2000. Пробы хранят в холодильнике. Анализ проводят в день отбора проб.

10. Выполнение измерений

Анализируют одновременно с холостой пробой (по и. 9.3) 500 см³ образца комнатной температуры (20 ± 5) °С. Содержание йодид-иона в анализируемой воде (мг/дм³) определяют по градуировочной характеристике.

11.    Вычисление результатов измерений

Концентрацию йодид-ионов в воде С (мг/дм³) определяют по формуле:

C = K(D-D₀), где

К - рабочий градуировочный коэффициент;

(.D - D₀) - разность между оптическими плотностями анализируемой (D) и холостой (D₀) проб.

12.    Оформление результатов измерений

Результаты измерений концентраций йодид-ионов оформляют протоколом в виде: С ± 0,23С (мг/дм³) с указанием даты проведения анали-

11

МУК 4.1.2223—07

за, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

13. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерения концентраций йодид-ионов в воде проводят на градуировочных растворах в соответствии с и.и. 9.3 и 11.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений йодид-ионов в градуировочных растворах:

, где

V /=1

п - количество измерений концентраций йодид-ионов в воде;

C_ni - результат измерения концентрации йодид-ионов в /'-й градуировочной серии, мг/дм³.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации йодид-ионов в градуировочном растворе по формуле:

а доверительный интервал:

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Погрешность определения содержания рассчитывают:

£ = ^•100,%

с.

Если 8 < 23 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны д.б.н., проф. А. Г.Малышевой, Д. Б. Каменецкой, д.б.н. Л. Ф. Кирьяновой, к.б.н. Е. М. Севостьяновой.

МУК 4.1.2223—4.1.2225—07

Содержание

Предисловие................................................................................................................4

Спектрофотометрическое определение йода (по йодид-иону) в воде:

МУК 4.1.2223—07......................................................................................................6

Хемилюминесцентное определение йода (по йодид-иону) в воде:

МУК 4.1.2224—07....................................................................................................13

Хромато-масс-спектрометрическое определение трийодметана

(йодоформа) в воде: МУК 4.1.2225—07.................................................................20

3

МУК 4.1.2223—4.1.2225—07

Предисловие

Российская Федерация является биогеохимическим регионом, дефицитным по йоду. В поверхностных водоисточниках, которые служат источниками водоснабжения для крупных городов, а также в большинстве подземных источников, йод содержится в концентрации не более 0,01 мг/дм³. В более высоких концентрациях от 0,01 до 25,00 мг/дм³ и выше йод обнаруживался в подземных скважинах в районах нефтяных и газовых месторождений.

Недостаточное потребление йода создает серьезную угрозу здоровью около 100 млн россиян и требует проведения мероприятий по массовой и групповой профилактике йододефицита. Учитывая актуальность проблем с дефицитом биогенных элементов, Главный государственный санитарный врач М3 РФ в своем постановлении от 11.07.00 № 5 «О коррекции качества питьевой воды по содержанию биогенных элементов» рекомендовал принять меры по восполнению дефицита биогенных элементов за счет организации производства и продажи населению расфасованной воды с оптимальным их содержанием.

В соответствии с ГН 2.1.5.1315—01 установлена предельно допустимая концентрация йода в питьевой воде, равная 0,125 мг/дм³. Вместе с тем, при оценке качества и безопасности питьевой воды необходимо ориентироваться не только на максимально допустимые концентрации компонентов, но и на минимально необходимые уровни их содержания. Согласно СанПиН 2.1.4.1116—02 содержание йодидов для расфасованных вод высшей категории составляет 0,04—0,06 мг/дм³.

Для оценки качества питьевой воды, подаваемой потребителю, необходимы методы химико-аналитического контроля, обеспечивающие анализ воды в соответствии с требованиями гигиенических нормативов. В настоящее время для оценки содержания йода в воде разработан ряд методов, в частности титриметрический, фотометрический, полярографический, хроматографический. Однако эти методы либо не обладают достаточной чувствительностью, либо необходимый предел обнаружения йодид-иона удается достигнуть за счет длительной и многостадийной пробоподготовки, часто с применением дорогостоящего оборудования. Вместе с тем, существующие методы рассчитаны на проведение анализа исключительно в стационарных условиях лабораторий. Отсюда вытекает необходимость в разработке методов, позволяющих значительно повысить чувствительность обнаружения йодид-иона, одновременно обеспечивая сокращение этапа пробоподготовки и возможность

МУК 4.1.2223—4.1.2225—07

проведения анализа на различных технологических стадиях производства расфасованных питьевых вод.

Особое внимание также следует уделить присутствию йода в подземных водах в районах нефтяных и газовых месторождений, в концентрациях, значительно превышающих его ПДК для питьевой воды, а также в минеральных добавках для кондиционирования качества питьевой воды по йоду, в которых возможно образование йодорганических соединений, оказывающих влияние на органолептические свойства воды.

Основываясь на многочисленных хромато-масс-спектрометрических исследованиях по оценке качества различных видов вод, к наиболее гигиенически значимым, исходя из уровней содержания, частоты обнаружения и влияния на органолептические свойства воды, относится трийодметан (йодоформ). Для его контроля необходимы высокочувствительные, селективные методы, способные идентифицировать трийодметан на фоне сопутствующих компонентов.

В сборнике приведены два аналитических метода контроля йода (по йодид-иону) в питьевой воде - спектрофотометрический и хемилюминесцентный, а также хромато-масс-спектрометрический метод контроля наиболее гигиенически значимого йодсодержащего органического соединения - трийодметана (йодоформа).

Сборник методических указаний предназначен для использования лабораториями учреждений Роспотребнадзора, производственными лабораториями предприятий, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды, при осуществлении аналитического контроля качества питьевой и минеральной воды, воды, расфасованной в емкости, и воды водоисточников.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений» и СанПиН 2.1.4.1116—02 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества».

Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому применению секцией по физико-химическим исследованиям объектов окружающей среды при Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации.

5

МУК 4.1.2223—07

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

18 июня 2007 г.

Дата введения: 18 сентября 2007 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Спектрофотометрическое определение йода (по йодид-иону) в воде

Методические указания _МУК    4.1.2223—07_

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ питьевой воды централизованных систем питьевого водоснабжения, питьевой воды, расфасованной в емкости, природной воды поверхностных и артезианских источников для определения в них содержания йода (по йодид-иону) в диапазоне концентраций 0,02—0,20 мг/дм³.

2. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы

Йод - химический элемент VII группы периодической системы элементов, относится к галогенидам. В природе встречается только один стабильный изотоп I¹²⁷. Степень окисления -1,+1,+3,+5,+7. Молекула двухатомна 1₂.

Йод - кристаллическое вещество с резким запахом. Плотность -4,93 г/см³, температура плавления 113,7 °С, температура кипения 182,8 °С. Растворяется в хлороформе, сероуглероде, спирте, четыреххлористом углероде, эфире, в воде плохо растворим (0,28 г/дм³ при 20 °С). В воде может присутствовать в различных формах. Для него характерно как электроположительное, так и электроотрицательное состояние. В микроконцентрациях наиболее стабильными являются соединения йода в форме йодидов.

6

МУК 4.1.2223—07

В воде йод частично гидролизуется:

1₂ + Н₂0 = Ш + НЮ (константа гидролиза 5 • 10"¹³ при 20 °С).

По реакционной способности йод уступает другим галогенидам: фтору, хлору и брому. С ними он способен давать межгалоидные соединения: IFs. ICI3 и ГВг₃. В воде со щелочной средой или в присутствии карбонатов образует йодиды (Me¹1) и йодаты (Me¹ Ю₃). Йод легко вытесняется из солей даже при действии слабых окислителей, сильные окислители (С1₂, гипохлориты) окисляют йод в воде до йодноватой кислоты НЮ₃.

Йод реагирует и с органическими веществами, образуя йодоргани-ческие соединения (йодалкилы, йодарилы и др.). В частности, хорошо известна йодоформная реакция йода с веществами, содержащими ацетильную группу СН₃СО- (уксусный альдегид, ацетон, метилалкилкето-ны), а также с веществами, способными окисляться или гидролизоваться до ацетильной группы (этанол, этилацетат и др.). В результате этой реакции образуется йодоформ (трийодметан). В качестве промежуточного продукта образуется дийодметан.

Йодиды одно- и двухвалентных металлов - соли. Все они, кроме Agl, Cu₂I₂ и Hg₂I₂, хорошо растворимы в воде. Многие йодиды растворимы в полярных органических растворителях (спирты, эфиры, кетоны). Большинство йодидов, в частности йодиды калия и натрия, на свету желтеют из-за окисления кислородом воздуха с выделением свободного йода.

Йодистые калий и натрий применяются в медицине и ветеринарии, а также используются как микроудобрения.

Йодиды обладают раздражающими свойствами. Йодиды калия и натрия менее токсичны, чем соответствующие йодаты. В производственных условиях их действие обычно сочетается с влиянием йода.

Предельно допустимая концентрация йода в питьевой воде -0,125 мг/дм³, класс опасности 2, норматив качества расфасованных вод по содержанию йодидов в питьевой воде высшей категории составляет 0,04—0,06 мг/дм³.

3. Погрешность измерений

Метод обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 23 % (8_отн) при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение концентрации йода (по йодид-иону) в воде основано на окислении йодидов азотисто-кислым натрием до свободного йода в кислой среде, экстракции его из воды гексаном или октаном и последующим спектрофотометрированием окрашенных растворов при 540 нм. Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы

7

МУК 4.1.2223—07

0,02 мг/дм³, для достижения которого используют метод добавок, основанный на внесении фоновой концентрации йодид-иона. Степень извлечения йода при экстракции - 93,5—97,0 %.

Определению не мешают другие галогенсодержащие соединения.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.7. Средства измерений Спектрофотометр любой марки Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 Меры массы

Воронки делительные, вместимостью 1 ООО см³ Колбы мерные, вместимостью 500, 1 000 см³ Пипетки градуированные, вместимостью 0,2 и 1,0 см³

Пробирки градуированные, вместимостью 10 см³ Кюветы кварцевые с длиной оптического слоя 5 см

5.2. Вспомогательные устройства Дистиллятор ДЭ-25    ТУ    64-1-2718—78

Штатив

Орбитальный шейкер OS-Ю с платформой универсальной UP-12

5.3. Реактивы

Вода дистиллированная Калий йодистый, хч Кислота серная, хч Натрий азотисто-кислый, хч Гексан, хч Октан, хч

Можно использовать другие средства измерения, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных выше.

6. Требования безопасности

При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

МУК 4.1.2223—07

При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019—79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Организацию обучения персонала безопасности труда проводят в соответствии с ГОСТ 12.0.004-90.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и оформлению результатов анализа допускаются лица со специальным химическим образованием, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на спектрофотометре, освоившие методику и уложившиеся в норматив оперативного контроля погрешности.

8. Условия выполнения измерений

8.1.    Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630—800 мм рг. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

8.2.    Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений осуществляют следующие работы: приготовление растворов, подготовку измерительной аппаратуры, установление градуировочной характеристики и отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

Рабочий раствор йодида калия (с = 0,1 мг/см³ по йодид-иону). В мерную колбу вместимостью 1 000 см³ вносят 0,1308 г калия йодистого, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок годности 1 месяц в холодильнике.

Раствор серной кислоты 65 %-й. К 50 см³ дистиллированной воды осторожно приливают 50 см³ концентрированной серной кислоты.

Насыщенный раствор азотисто-кислого натрия. В 100 см³ дистиллированной воды при нагревании на водяной бане растворяют 85 г азотисто-кислого натрия.

9.2. Подготовка спектрофотометра

Прибор готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9

МУК 4.1.2223—07

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают по градуировочным растворам. Для этого готовят пять серий растворов, каждая из которых состоит из холостой пробы и шести растворов с концентрациями 0,02—0,20 мг/дм³ по йодид-иону.

Градуировочные растворы готовят в соответствии с таблицей в мерных колбах вместимостью 500 см³. Объем колб доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций йода (по йодид-иону) в воде

Номер раствора для градуировки 1 2 3 4 5 6 7 Объем раствора йодида калия (с = ОД мг/см3), см3 0,0 0,1 0,25 0,35 0,5 0,75 1,0 Концентрация йодид-иона в растворе, мг/дм3 0,0 0,02 0,05 0,07 0,1 0,15 0,2

Для установления градуировочной характеристики используют свежеприготовленные градуировочные растворы.

Для повышения чувствительности определения применяют метод добавок, с этой целью перед началом анализа в холостую пробу (раствор № 1) и градуировочные растворы вносят фоновую концентрацию йодид-иона (0,2 мг/дм³) в объеме 1 см³ раствора йодида калия.

Каждый градуировочный раствор и холостую пробу (раствор № 1) переливают в колбу объемом 1 дм³, прибавляют 5 см³ раствора серной кислоты, 3—4 капли насыщенного раствора натрия азотисто-кислого и 20 см³ гексана. Смесь перемешивают в течение 5 мин на шейкере и переливают в делительную воронку. Для разделения слоев оставляют стоять на 10 мин. После разделения слоев водный (нижний) - отбрасывают, а верхний слой с гексаном сливают в пробирки с притертыми пробками для анализа.

Оптическую плотность анализируемого градуировочного раствора и холостой пробы измеряют при длине волны 540 нм по отношению к гексану в кюветах длиной оптического слоя 5 см. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым.

Градуировочную характеристику устанавливают по средним значениям (пяти серий) оптических плотностей градуировочных растворов и холостой пробы. При этом на оси абсцисс откладывают значения кон-