Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2138-4.1.2151—06

Издание официальное

Москва. 2009

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.5, Подготовка салфеток для проведения смыва Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10x10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

8.1. Воздух рабочей зоны Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ^МССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны**. Воздух с объемным расходом 2-5 дм³/мин аспирируют через бумажный фильтр “синяя лента”, помещенный в филмродержатель.

Для измерения концентрации цимоксанила на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре +4-6°С - 10 дней.

8.2. Атмосферный воздух Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 “ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест”. Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют    через

и робоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр “синяя лепта** и фильтр из пенополиуретана, помещенные в филмродержатель.

Для измерения концентрации цимоксанила на уровне 0,8 ОБУВ для шмосферного воздуха необходимо отобрать 105 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре +4-б°С - 10 дней.

/33

9* Условия проведения смыва Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шсч_щ спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирали фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. ТканевиК салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывших кожный похров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытый емкости, в холодильнике при температуре +4-6°С • 10 дней.

10. Выполнение измерений

10.L Воздушная среда Экспонированные фильтры («синяя лента» - при исследовании воздуха рабочей зоны; «синяя лента + «пенополиуретан» - при исследовании атмосферного воздух») переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 30 см³ ацетонн, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 см³, выдерживая пн встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротациопним вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставит М н растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 10 гм¹ (исследование воздуха рабочей зоны) или 1 см³ (исследование атмосферного воздух» I ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10ш2. Смывы с кожных покровов Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помшим** пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую ворипьу, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промыта*» * этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскиннч растворителем емкость, в которой находилась проба.

т

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию цимоксанкла в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 2.5 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб • экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.

11. Обработка результатов анализа

11.L Воздушная среда Массовую концентрацию цимоксанила в пробе воздуха X, мг/м³, рассчитывают по формуле:

С* W/V_h где

С - концентрация цимоксанила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V, - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным (давление 760 мм рт. ст., температура 20° С) при исследовании воздуха рабочей зоны или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0° С) при исследовании атмосферного воздуха, дм³.

V,- R *Р* ut/(273+T),

где Т * температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. и-расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин, t - длительность отбора пробы, мин.

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.

За результат анализа ( X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Xj и Хг (X ^e (Х| + Хг)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) IXi -XjUd.

d“d®m. * Х/Ю0,мг/м³ где d «норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d отк. «норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 18%).

1L2. Смывы с кожных покровов Массовую концентрацию цимоксанила в пробе смыва X, мкг/смын, рассчитывают по формуле:

Х« C*W, где

С - концентрация цимоксанила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³; Примечание: Идентификация и расчет концентрации металаксила в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности 8, % (± 25%), Р « 0,95 или

Х± Д мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р = 0,95, где Д - абсолютная погрешность.

Д =5    ,    мг/м³    (мкг/смыв)

1U0

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

<у содержание цимоксанила в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,1 мг/м³; атмосферного воздуха - менее 0,0024 мг/м³' смыва - менее 0,5 мкг/смыв»*

*36

*- 0,1 мг/м*; 0,0024 мг/м⁵; 0,5 мкг/смыв • пределы обнаружения при отборе 25 дм* воздуха рабочей зоны; 105 дм* атмосферного воздуха, в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, см²), соответственно,

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 57254*6. 2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

14. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Рогачева С.К. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»)

Содержание

МУК 4.1.2138-06.............................................................................................4

2.    Методические указания индоксакарба в воздухе рабочей зоны методом

капиллярной газожидкостной хроматографии МУК 4.1.2139-06..........................................14

3.    Методические указания по определению остаточных количеств бромадиолона в

воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4,1.2140-06...........23

4.    Методические указания по измерению концентраций манкоцеба в атмосферном

методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2142-06....................45

6.    Методические указания по измерению концентраций МЦПА в атмосферном

воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2143-06........................................................................................ 56

7.    Г азохромато грофическое определение I -метоксипропан-2-ол ацетата в атмосферном

воздухе. МУК 4.1. 2144-06................................................................................65

8.    Фотометрическое определение натрия перкарбоната в атмосферном воздухе.

МУК 4,1.2145-06...........................................................................................77

9.    Методические указания по газохроматографическому определению концентраций

1,1 димегилгидразина в почве, МУК 4.1.2146-06...................................................85

10.    Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона

в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2147-06...........................................................................................94

11.    Методические указания по измерению концентраций проквиназида

в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1. 2148-06..........................................................................................106

12.    Методические указания по определению остаточных количеств пропаргита в воде

методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2149-06...................................114

13.    Методические указания по измерению концентраций цимоксанила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУ К 4.1.2150-06...........................................................................................126

14.    Методические указания по измерению концентраций метомила в воздухе рабочей

зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2151-06.......138

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

Г. Г. Онищенко 2006 г.

Методические указания по измерению концентраций цимоксяннла в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации цимоксанила в воздухе рабочей зоны» смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе в диапазонах 0,1 -1,0 мг/м³; 0,5 - 5 мкг/смыв; 0,0024 - 0,024 мг/м\

Цнмоксаннл - действующее вещество препарата ОРДАН, СП {689 г/кг хлорокиси меди + 42 г/кг цимоксанила), производитель ЗАО Фирма «Август».

1 -(2-циано-2-метоксииминоацетил)-3-этилмочевина (ШРАС)

CN

CH^NHCONHCOC = NOCH₃

C7H10N4O3 Мол. масса 198,2

Бесцветное кристаллическое вещество без запаха. Плотность 1.31 (при 25°С). Температура плавления 160 - 161°С. Давление паров при 20°С; 0.15 мПа. Хорошо растворим в большинстве органических растворителей - бензоле, толуоле, хлороформе, дихлорметане. Слабо растворим в петролейком эфире. Растворимость в органических растворителях: ацетон - 62.4; ацетонитрил - 57; хлористый метилен - 133; метанол -22.9; гексан - 1.85; толуол - 5.29 г/дм³ (при 20°С). Растворимость в воде - 890 мг/дм³,

ш

В почве шшоксанил быстро разрушается под воздействием микроорганизмов. В тепличных условиях период полураспада составляет около трех дней, в полевых условиях от 7 до 14 дней. Миграция по почвенному профилю слабая.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD ю) для крыс - 960 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD so) для крыс - > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность для крыс 5060 мг/м^э (4 часа).

Область применения препарата

Цимоксанил - контактный фунгицид с местным системным эффектом, обладающий защитным и лечебным действием против болезней, вызываемых споровыми грибами.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - \ мг/м³; ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест - 0,003 мг/м³.

I.    Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций цимоксанила выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование цимоксанила при исследовании воздуха рабочей зоны осуществляют на фильтр «синяя лента», атмосферного воздуха - на последовательно соединенные фильтр "синяя лента” и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 иг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 91,0%, с поверхности кожи - 90,4%.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

J. 7. Средства измерений

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М»,    Номер Госреестра

снабженный термоионным с пределом детектирования    14516-95

&¥

по азоту в азобензоле 5 х 10 ’¹³ г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой Весы аналитические ВЛА-200 Меры массы

Микрошприц типаМШ-Ш, вместимостью 1 мм¹ Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО ^мОПТЭК’\ г. Санкт-Петербург)

Барометр-анероцд М-67

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2» цена деления

1°С, пределы измерения 0 - 55°С

Колбы мерные вместимостью 100 см³

Пипетки градуированные 2-го класса точности

вместимостью 1,0, 2,0,5,0,10 см³

Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой

вместимостью 50 см³

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими

характеристиками.

3*2. Реактивы

Цимоксанил, аналитический стандарт с содержанием ГСО 7658-99 действующего вещества 99,4% (НИИХСЗР, НПК «Блок-1»)

Азот особой чистоты, из баллона    ГОСТ    9293

Ацетон, осч    ГОСТ    2306

Вода дистиллированная    ГОСТ    6790

Натрий углекислый, хч    ГОСТ 83

Спирт этиловый ректификованный    ГОСТ    Р    51652

ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3*3* Вспомогательные устройства, материалы Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс    ТУ 64-1-2851-78

Ж

Баня водяная

Бумажные фильтры "синяя лента", обеэзоленные Бязь хлопчатобумажная белая Ворона Бюхнера

Воронки конусные диаметром 40-45 мм Генератор водорода Груша резиновая Колба Бунзена

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150 см³

Компрессор

Насос водоструйный

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301

Пинцет

Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см³    ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 см³ с герметичной металлической крышкой Стеклянные палочки

Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50

Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi,

Швейцария

Установка для перегонки растворителей Хроматографическая колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Хроматографическая колонка капиллярная ZB-50, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

49

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007» требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования» изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009, Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более $0%.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов» имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант))» имеющего опыт работы в химической лаборатории.

б. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

*    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости)» приготовление градуировочных растворов» установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1, Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМп(>4 и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

/jo

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1.    Исходный раствор цимоксанила для градуировки (концентрация 1 мг/см*). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,1 г цимоксанила, растворяют в 40 -50 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-6*С в течение месяца.

7.2.2.    Раствор Ns 1 цимоксанила для градуировки (концентрация 50 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 5 см³ исходного раствора цимоксанила с концентрацией 1 мг/см³ (п. 7.2.1.), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

7.2.3.    Рабочие растворы Ns 2 -5 цимоксанила для градуировки и внесения (концентрация 0.25 - 2.5 мкг/см³)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 0.5, 1.0; 2.5 и 5.0 см³ градуировочного раствора № 1 цимоксанила с концентрацией 50 мкг/см³ (п. 7.2.2.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №N9 2 - 5 с концентрацией цимоксанила 0.25,0.5,1.25 и 2.5 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение Ю-ти дней.

Эти растворы цимоксанила используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7,3, Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ*сек) от концентрации цимоксанила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хромато1рафа вводят по 2 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 15% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1.    Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

s#

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный термоионным детектором

ЭЛЛ. Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм Температура детектора: 310°С испарителя: 260°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура -150°С, выдержка 30 сек, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 160 °С, выдержка 3 мин, нагрев колонки со скоростью 25 градусов в минуту до температуры 250°С, выдержка - 3 мин.

Скорость газа 1 (азот): 40 см/сек, давление 17,235 кПа, поток 5,554 см³/мин.

Газ 2; деление потока 1 :1,8 ; сброс 10 см³/мин Скорость воздуха 200 cmVmhh; водорода 14 см³/мнн Хроматографируемый объем: 2 мм³ Ориентировочное время выхода цимоксанила: 3 мин 29 сек.

3 Л .2. Колонка капиллярная ZB-50, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм Температура детектора: 310°С испарителя; 250°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура -170°С, выдержка 7 мин, нагрев колонки со скоростью 35 градусов в минугу до температуры 240°С.

Скорость газа 1 (азот): 31Л см/сек, давление 70 кПа, поток 1.4 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:3.б; сброс 5.0см³/мин Скорость водорода 12.5 см³/мин, воздуха - 200 см³/мин.

Хроматографируемый объем: 2 мм³ Ориентировочное время выхода цимоксанила: 6 мин Линейный диапазон детектирования: 0.5 - 5 нг

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 -2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.