Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2138-4.1.2151—06

Издание официальное

Москва. 2009

ББК 51.21 037

037 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах* сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009.—146с.

1.    Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В. Н. Ракитский, проф. Т. В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3.    Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г. Г. Онищенко.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21

Формат 60x88/16    Печ.    л.    9,25

Тираж 100 экз.

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а Отделение реализации, те л./факс 952-50-89

8.    Отбор и хранение проб воздуха

8.L Воздух рабочей зоны Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 “ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоньГ. Воздух с объемным расходом 2-4 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему • последовательно соединенные бумажный фильтр “синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации металаксила на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 1 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре +4-6°С - 15 дней.

8.2, Атмосферный воздух Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 **ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест”. Воздух с объемным расходом 2-4 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр “синяя лента” и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации металаксила на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха необходимо отобрать 32 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре +4-б°С - 15 дней.

9.    Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

ж

Срок хранения отобранных проб смывов, помешенных в герметично закрытые емкости, в холодильнике при температуре +4-6°С - 15 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздушная среда Экспонированные фильтры («синяя лента» + «пенополиуретан») переносят в химический стакан вместимостью 150 см\ заливают 20 см³ ацетона, помещают на истряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 см³, выдерживая на пстряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном пакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см³ гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10,2. Смывы с кожных покровов Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают ииловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном пакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в I см³ гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию металаксила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5 мкг/см³, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб - экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.

S3

11. Обработка результатов анализа

1L1. Воздушная среда Массовую концентрацию металахсила в пробе воздуха X, мг/м³, рассчитывают по формуле:

X* C*W/V„ где

С * концентрация металаксила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V* - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным (давление 760 мм рт. ст.» температура 20° С) при исследовании воздуха рабочей зоны или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст„ температура 0° С) при исследовании атмосферного воздуха, дм³.

Vr R *Р* ut/(273+T),

гдеТ «температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин, t - длительность отбора пробы, мин.

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х| и Хг (X - (X_f + Х2У2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d): |X, -XzUd.

d = dor„.* Х/100,мг/м³ где d .норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d от», «норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 19%).

12.2. Смывы с ножных покровов Массовую концентрацию металаксила в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

X» C*W, где

S4

С - концентрация металаксила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

Примечание: Идентификация и расчет концентрации металаксила в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему,

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности 5, % (+ 25%), Р *= 0,95 или

Х±Д мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р«0,95, где Д - абсолютная погрешность.

Д =    ,    мг/м³    (мкг/смыв)

100 '

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание металаксила в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,05 мг/м*; атмосферного воздуха * менее 0,01 мг/м^3: смыва - менее 0,5мкг/смыв»*

* - 0,05 мг/м³; 0,01 мг/м³; 0,5 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 25 дм³ воздуха рабочей зоны; 50 дм³ атмосферного воздуха, в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, см²), соответственно.

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6. 2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

14. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Рогачева С.К. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»)

Содержание

МУК 4.1.2138-06.............................................................................................4

2.    Методические указания индоксакарба в воздухе рабочей зоны методом

капиллярной газожидкостной хроматографии МУК 4.1.2139-06..........................................14

3.    Методические указания по определению остаточных количеств бромадиолона в

воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2140-06...........23

4.    Методические указания по измерению концентраций манкоцеба в атмосферном

методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2142-06....................45

6.    Методические указания по измерению концентраций МЦПА в атмосферном

воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2143-06........................................................................................ 56

7.    Газохроматогрофическое определение I-метоксипропан-2-ол ацетата в атмосферном

воздухе. МУК 4.1. 2144-06................................................................................65

8.    Фотометрическое определение натрия перкарбоната в атмосферном воздухе.

МУК 4,1.2145-06...........................................................................................77

9.    Методические указания по газохроматографическому определению концентраций

1,1 димегилгидразина в почве, МУК 4.1.2146-06...,...............................................85

10.    Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона

в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2147-06................................ 94

11.    Методические указания по измерению концентраций проквиназида

в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1. 2148-06..........................................................................................106

12.    Методические указания по определению остаточных количеств пропаргита в воде

методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2149-06...................................114

13.    Методические указания по измерению концентраций цимоксанила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУ К 4.1.2150-06...........................................................................................126

14.    Методические указания по измерению концентраций метомила в воздухе рабочей

зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2151-06.......138

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере заыщ^прав потребителей и

" ' * ‘“Р.чЙЕе»ека

Г.П Онищенко 2006 г.

Методические указания по измерению концентраций метплаксила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной i азожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации металаксила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе в диапазонах 0,05 * 0,5 мг/м³; 0,5 - 5 мкг/смыв; 0,01 - 0,1 мг/м³.

Металаксил - действующее вещество препарата МЕТАКСИЛ, СП (д.в. 640 г/кг манкецеба + 80 г/кг металаксила), производитель ЗАО Фирма «Август»-

Ы-(метоксиацетил)-Н-(2,6-ксилил)-ОЬ-аланиновая кислота, метиловый эфир (ШРАС)

СН₃

_хСНС0₂СН₃

сн_э

CI5H21N04 Мол. масса 279,3

Кристаллическое вещество белого или розоватого цвета без запаха. Температура плавления: 71,8-72,3°С. Давление паров: 0,75 мПа (25°С). Коэффициент распределения н-октанол/вода: KowlogP = 1,75 (25°С). Плотность 1,2 (20°С). Растворимость в воде 8,4 г/дм³ (22°С). Растворимость в органических растворителях, г/дм³ (25°С): н-октанол - 68; толуол -340; этанол - 400; ацетон - 450; н- гексан -11.

Устойчив при комнатной температуре в нейтральной и кислой средах. Стабильность водных растворов к гидролизу: DT50 > 200 дней (pH 1), 115 дней (pH 9), 12 дней (pH 10).

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс - 633 мг/кг, мышей - 788 мг/кг, кроликов - 697 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) для крыс * более 3100 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC_So) для крыс - более 3600 мг/м³ воздуха (4 часа).

Область применения препарата

Препарат МЕТАКСИЛ, СП (640 + 80 г/кг), д.в. манкоцеб + металаксил -фунгицид, рекомендуемый для применения на виноградной лозе, картофеле, огурцах, томатах открытого грунта, луке методом наземного опрыскивания.

ПДК в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/м³; ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест-0,02 мг/м³.

X. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций металаксила выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование металаксила из воздуха осуществляют на последовательно соединенные фильтр “синяя лента” и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 95,2%, с поверхности кожи - 92.3%.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений Газовый хроматограф «Кристалл-2000М»,    ТУ 9443-001 -12908609-95

снабженный термоионным с пределом детектирования Номер Госреестра

И

им азоту в азобензоле 5x10 '13 г/с, предназначенный для роботы с капиллярной колонкой	14516-95
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104
Меры массы	ГОСТ 7328
Микрошприц тила МШ-JM, вместимостью 1 мм3	ТУ 2.833.105
11 робоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО “ОПТЭК” г. ( анкт-Петербург)	Номер Госреестра 18860-05
Ьирометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0 - 55°С	ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 100 см3	ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0,2,0,5,0,10 см3	ГОСТ 29227
1 (илиндры мерные с пришлифованной пробкой вместимостью 50 см3	ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими чирактеристиками.

3,2. Реактивы

Металаксил, аналитический стандарт с содержанием ГСО 7658-99 действующего вещества 99,6% (НИИХСЗР, НПК «Блок-1»)

Азот особой чистоты, из баллона    ГОСТ 9293

Ацетон, осч    ГОСТ 2306

Вода дистиллированная    ГОСТ 6790

и-Гексан, хч    ТУ-6-09-3375

Натрий углекислый, хч    ГОСТ 83

Спирт этиловый ректификованный    ГОСТ Р 51652

ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3,3, Вспомогательные устройства, материалы Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс    ТУ    64-1-2851-78

Баня водяная

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов» имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению лробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6* Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

♦    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

*    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции:    очистка

органических растворителей (при необходимости), приготовление Градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7,L Очистка органических растворителей

7.7. L Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМпС>4 и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.7.2. Очистка н-гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1,    Исходный раствор металаксила для градуировки (концентрация ! мг/см*), В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0.1 г металаксила, растворяют в 40 * 50 см³ гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-б°С в течение месяца.

7.2.2.    Раствор № 1 метапаксила для градуировки (концентрация 50 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помешают 5 см³ исходного раствора металаксила с концентрацией 1 мг/см³ (п. 7.2.1.), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

7.2.3.    Рабочие растворы № 2 -5 метапаксила для градуировки и внесения (концентрация 0.5 -5.0 мкг/см³)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1.0, 2.0; 5.0 и 10.0 см³ градуировочного раствора № 1 металаксила с концентрацией 50 мкг/см³ (п. 7.2.2.), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 - 5 с концентрацией металаксила 0.5,1.0,2.5 и 5.0 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 10-ти дней.

Эти растворы металаксила используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ*сек) от концентрации металаксила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4*м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по I мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 15% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1.    Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах;

so

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный термоионным

детектором

Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм Температура детектора: 350°С испарителя: 260°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура -210°С, выдержка 4 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 250°С, выдержка - 4 мин.

Скорость газа 1 (азот): 25 см/сек, давление 2,299 кПа, поток 3,3932 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1 : 2*947; сброс 10см³/мин Скорость воздуха 200 см³/мин; водорода 12 см³/мин Хроматографируемый объем: 1 мм³ Ориентировочное время выхода металаксила: 3 мин 15 сек.

Линейный диапазон детектирования: 0.5 - 5 нг

7,4, Подготовка фильтров для отбора проб воздуха Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 -2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.5* Подготовка салфеток для проведения смыва Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10x10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

si