МУ 4628-88
Методические указания по газохроматографическому определению остаточных мономеров и неполимеризующихся примесей, выделяющихся из полистирольных пластиков, в воде, модельных средах и пищевых продуктах

Охтинское научно-производственное объединение «Пластполнмер»

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по газохроматографическому определению остаточных мономеров и неполимеризующихся примесей, выделяющихся из полистирольных пластиков, в воде, модельных средах и пищевых продуктах

Ленинград

1989

Сотрудниками лаборатории токсикологических и санитарно-химических исследований пластмасс ОНПО „Пластполимер*

какд. хим. наук Л. И. Петровой, М. Н. Киселевой, 3. К. Бойковой

Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А. И. Зайченко

№ 1628-88 от 04.07.88

М-33596. 05.04 89 г. тип. ОНПО «Пластполимер" з. 279 т. 250

Таким же образом проводят анализ контрольной дистиллированной воды, не бывшей в контакте с полистирольным пластиком, используя для этого чистый шприц. В случае наличия посторонних пиков в контроле опыт повторяют, используя свежеперегнанную дистиллированную воду, до получения стабильных результатов.

Концентрацию стирола (акрилонитрила, метилметакрилата, этилбензола) находят по предварительно построенным градуировочным графикам.

Обработка результатов

Количественный расчет содержания мономеров и приме сей в водных вытяжках проводят методом абсолютной калиб ровки по предварительно построенным градуировочным графикам, как описано выше.

При наличии в вытяжках нз полнстнролышх пластиков других примесей для их определения строят градуировочные графики аналогично тому, как описано выше. Порядок выхода компонентов на хроматограмме и время удерживания должны соответствовать представленным на рис. 1, 2.

Вели в водных вытяжках одновременно присутствуют акрилонитрил и метилметакрилат (например, в случае тройных сополимеров стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом), то для лучшего разделения их пиков устанавливают температуру колонки 70 °С при сохранении всех остальных параметров анализа. В этом случае время удерживания мономеров и примесей увеличивается (см. рис. 3).

Контроль точности измерений

Градуировка и оценка точности хроматографических измерений производится в соответствии с рекомендациями, прн-веденнымп в «Методике- но нормированию метрологических характеристик, градуировке, проверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических измерений МИ-137-77», утвержденной ПТС ВНИИМС 19.05.77 г., М. Стандарты, 1978.

Проверка хроматографов и условиях эксплуатации проводится и сроки, и условиях и но методикам, установленным «Методическими указаниями по проверке лабораторных газовых хроматографов «Цвет-100», входящими и комплект документации, прилагающейся к хроматографу.

9

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТИРОЛА И ЭТИЛБЕНЗОЛА В МОДЕЛЬНЫХ

СРЕДАХ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

Для определения стирола и этилбензола в модельных средах и нишевых продуктах берут 10 см³ модельной среды (2%-ная уксусная кислота или 5%-ный раствор NaCl) или 10 г (10 см³) пищевого продукта {молоко, простокваша, сметана, творог, сахарный песок, сухари и т. п.), контактировавших с полимерной упаковкой, переносят в склянку вместимостью 40 см³ и плотно закрывают крышкой. 2%-ный раствор уксусной кислоты предварительно нейтрализуют сухим карбонатом натрия до нейтральном реакции. Температура колонки 100 °С. Дальнейшее определение веществ к построению градуировочных графиков проводят так же, как при определении остаточных мономеров и примесей в полных пытяжках. Контролем при определении служат аналогичные модельные среды и пищевые продукты, выдержанные в тех же условиях, что и пробы, но нс бывшие в контакте с полнети рольным и образцами.

Концентрацию стирола и этилбензола и пробах находят по предварительно построенным градуировочным графикам.

Описанный метод можно применить и к другим модельным растворам и пищевым продуктам, убедившись предварительно, что место выхода стирола и этилбензола на хроматограмме контрольной пробы каждой среды свободно от ником, принадлежащих этим продуктам.

Предел обнаружения стирола в 5%-ном растворе хлористого натрия составляет 0,002 мг/дм³, этилбензола — 0,001 мг/дм³: в 2%-ном растворе уксусной кислоты — 0,004 и 0,002 мг/дм³; молочных продуктах—0,005—0,008 мг/дм³ и 0.003 — 0,008 мг/дм³ соответственно; и сахарном песке н сухарях —-0,004 мг/кг для обоях веществ.

Градуировочные графики для определения стирола и этилбензола в модельных средах н пищевых продуктах приведены на рис. 4—7.

Пажнсйнтсе условие успешного применения парофазного

Градуировочные графики для определении стироля этил-газохроматографвчеекого анализа — строгое соблюдение тождественности условий термостатровання, дозирования и всех параметров хроматографирования при калибровке и анализе проб.

10

Рис.1. Типовая хроматограмма разделения остаточных мономеров и примесей в водных вытяжках из полимеров стирола: 1-бензол; 2-толуол; 3 - этилбензол; 4-п-ксилол; 5-м-ксилол; б-изопропилбензол; 7-о* сило л; 8-н-пропилбекзол; п-метилэтнлбензол, м-этилтолуол; 9-стирол; 10-фенилаиетилен; 11 -«^-метилстирол; 12 - бенэальаегид; Х|, Х2, Х3 - не идеи тифиа крова иные компоненты.

Рис» 2.Типовая хроматограмма разделения остаточных мономеров и примесей в водных вытяжках из сополимеров стирола с акрилонитрилом:

1 - бензол; 2 - акрилонитрил; 3 - толуол; 4 - этилбензол; Б - м-ксилол; 0 - изопропилбензол; 7 - стирол; 8

Х^-неидентнфицированные компонен-

Рис. 3.Типовая хроматограмма разделения остаточных мономеров и примесей в водных вытяжках из сополимеров стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом:

1 - бензол; 2 - акрилонитрил; 3 - метилметакрилат; 4 -этилбензол; 5 - стирол; Xj и ^ - неидентифидированные компоненты.

Рис. 4 . Градуировочные графики для определения этилбензола в модельных средах, имитирующих пищевые продукты: 1 - дистиллированная вода, 2-5%-ный раствор поваренной соли,3-2%-ный раствор уксусной кислоты.

Рис. 5. Градуировочные графики для определения этилбензола в пищевых продуктах: 1 - молоке, 2-сухари, 3-сахарный песок, 4 - творог, 5 - простокваша.

Охтинское научно-производственное объединение «Пластлолннер»

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по газохроматографическому определению остаточных мономеров и неполимеризующихся примесей, выделяющихся из полистирольных пластиков, в воде, модельных средах и пищевых продуктах

Ленинград

1989

УДК 678.746.222.084:643.544

Указания предназначены для работников СЭС, научно-исследовательских учреждений химического профиля, центрально заводских лабораторий.

С ОНПО «Пластполныср», 1989

Основным вредным фактором применения полнетнроль-ных пластиков является выделение в окружающую среду мономера стирола. Токсичность сополимеров стирола может быть обусловлена также выделением сомономеров — акрилонитрила н метилметакрилата. Неблагоприятным фактором, с гигиенической точки зрения, может быть также выделение из полистирольных пластиков в окружающую среду неполн-мернзующихся примесей исходного сырья. Это обусловливает необходимость гигиенического контроля миграции вредных веществ из полистирольных пластиков, предназначенных для изготовления внутренней облицовки и деталей холодильников и изделий, контактирующих с пищевыми продуктами.

Настоящая методика предназначена для определения мономеров (стирола, акрилонитрила, метилметакрилата) и г.сполимернэующнхся примесей с температурой кипения до 180 °С (бензола, толуола, этилбензола и т. п.) в воде, модельных средах и пищевых продуктах, контактировавших с лолнетирольными пластиками различного состава.

Класс опасности и предельно допустимые кормы выделения мономеров и некоторых примесей в различные среды представлены в табл. I.

Таблица 1. Предельно допустимы* концентрации моиомероа и примесей ■ ааэдухе, иоде водоемок, • модельных средах и пищевых продуктах

В табл. 2 приведены нормы точности измерений определяемых веществ: относительная ошибка и допустимые расхождения измерений пиков на хроматограммах в соответствующих интервалах измерений при доверительной вероятности Р=*0,95.

Таблиц* 2. Нормы точности измерений

Название вещества Интервал измерения, мг/дм* Относительная ошибка, % Допустимое расхождение высоты пике, мм Стирол 0,002-0,02 0,02-1-0.08 0,06 4-0,15 1,53+6,3 0,68+1,83 0.45+Q.68 2,3+9,7 Акрилонитрил 0,0024-0,02 0,02+0,06 3,15+15 1,9+3,15 3,9+10,9 Метилметакрилат 0,002+0,074 0,074+0,164 1,2+5,0 0,Я6+2,| 4,2+20,4 Этилбензол 0.001+0.082 0,082+0,328 1,6+4,0 0,33+1,5 1,6+12.9

ГЛЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЯ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТАТОЧНЫХ МОНОМЕРОВ И ПРИМЕСЕЙ В ВОДНЫХ ВЫТЯЖКАХ Сущность метода

Сущность метода заключается в термостатнрованнн 10 см³ дистиллированной воды, бывшей в непосредственном или опосредованном контакте с образцами полистирольного пластика, в стеклянной герметично закрытой емкости до установления равновесия между жидкой н газовой фазами с последующим анализом паровой фазы.

Предел обнаружения стирола акрилонитрила и метилметакрилата в водных вытяжках—0,002, этилбензола — 0,001 мг/ды¹.

Относительная ошибка определения не превышает 15%.

Реактивы, посуда и приборы

Стирол (ГОСТ 10003-81).

Этилбензол технический (ГОСТ 9385-77).

Нитрил акриловой кислоты технический (ГОСТ 11097-86).

Эфир метиловый метакрилоеой кислоты (метилметакрилат) (ГОСТ 20370-74).

Спирт этиловый ректификованный технический (ГОСТ 18300-87), 96%-иый, перегнанный.

Стандартный раствор стирола (этилбензола) в этаноле концентрацией от 0,3 до 0,5 мг/см³. Для его приготовления в пикнометр вместимостью 25 см³ вносят 10—15 см³ перегнанного этанола, взвешивают с точностью до 0,0002 г. После добавления 8—14 мм³ стирола (этилбензола) пикнометр вновь взвешивают и доводит объем до метки этанолом. Концентрацию вещества н растворе находят путем деления раз иости двух взвешиваний на объем пикнометра.

Стандартный раствор акрилонитрила (метилметакрилата) в воде концентрацией от 0,3 до 0,5 мг/см³ приготавливают аналогичным образом.

Твердый носитель днатомитоный, днпохром-Н (ТУ 6-09-3958-75) или другие подходящие носители с частицами размером 0,2 — 0,315 мм (допускается использовать носитель с более мелким зернением).

Неподвижная фаза—полиэтилеигликольадипинат (ПЭГА), ч. д. а. или нолнэтиленгликольсукцинат (ПЭГС), ч. д. а.

Аргон (ГОСТ 10157-79) высшего сорта или азот (ГОСТ 9293-74) газообразные.

Воздух сжатый (ГОСТ 17433-80).

Водород технический (ГОСТ 3022-80), марок А или Б.

Шприцы медицинские типа «Рекорд» вместимостью 5 и 10 см³ и микрошприцы МИН к МШ-10 вместимостью 1 и 10 мм³.

Склянки вместимостью 40 см³ (можно использовать аптечные пузырьки вместимостью 40 см³), закрывающиеся навинчивающейся крышкой, в которой просверлено отверстие для взятия проб шприцем. Для уплотнения в крышку вставляется прокладка из инертной термостойкой резины на основе силиконового каучука марки СКТ. Под резиновую прокладку помещают снизу фторопластовую пленку или алюминиевую фольгу для предотвращения процессов сорбции—десорбции между резиной и испытуемой пробой и снижения «фона».

Ультратермостат, водяная баня с контактным термометром или термостат колонок хроматографа.

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (цвет-102, -ПО и т. и.).

Стекловолокно из стеклоткани (ГОСТ 10146-74).

Ацетон (ГОСТ 2603-79).

5

Требования к технике безопасности

К работе на хроматографах допускаются лица, прошедшие соответствующий инструктаж и допущенные к работе со сжатыми газами.

Перечень документов, в соответствии с которыми проходят инструктаж операторы:

общая инструкция по работе, технике безопасности и пром-санитарии;

инструкция по работе и технике безопасности на хроматографах;

инструкция по работе и технике безопасности с баллонами для сжатых газов, работающих под давлением;

инструкция по работе и технике безопасности при хранении, выдаче н применении сильнодействующих ядовитых веществ, на которые распространяется инструкция о порядке сбыта, приобретения, хранения, учета и перевозки СДЯВ.

Требования к квалификации оператора

К работе допускаются лица со средним специальным и высшим образованием по профессиям: химкк-техпнк, инженер, химик-технолог, прошедшие инструктаж по технике безопасности н допущенные к работе.

Подготовка к анализу

Приготовление насадки для колонки хроматографа

Твердый носитель высушивают в термостате при (200+ 2) °С в течение 1,5—2,0 ч, после чего его пропитывают ПЭГА или ПЭГС из расчета 15 г неподвижной фазы на 85 г таер дого носителя. ПЭГА или ПЭГС растворяют и ацетоне. В полученный раствор помещают твердый носитель и оставляют на 1,0—1,5 ч. Растворитель берут и таком объеме, чтобы твердый носитель находился под слоем жидкости. После пропитки твердого носителя растворитель удаляют выпариванием при температуре 40—60 °С, периодически перемешивая насадку, или с помощью вакуума.

Заполнение колонки хроматографа насадкой

и вывод хроматографа на рабочий режим

Приготовленной насадкой заполняют чистую и сухую колонку хроматографа, закрывают ее концы тампоном из стекловолокна н присоединяют к газовой линии хроматографа. Для стабилизации продувают ее инертным газом в течение 43 ч при 150 °С, не соединяя колонку с детектором.

й

Подготовка лабораторной посуды к анализу

После продувки колонку соединяют с детектором, уста-наилнвают рабочий режим хроматографа впадением 0,1 0,5 мм³ различных растворителей (ацетона, этанола и т. п.) до получения стабильной нулевой линии.

Перед проведением анализа всю лабораторную посуду необходимо тщательно вымыть с соблюдением требований, предъявляемых к микроанализу: обработать хромовой смесью не менее, чем на 2 ч, многократно промыть водопроводной и 4—5-кратно дистиллированной водой. Высушить.

Медицинские шприцы перед анализом следует разобрать, промыть проточной водой и 2—3 раза прокипятить в дистил лироплпной иоде, слипая и заменяя ее на свежую.

Микрошприцы промывают многократным (20—25 раз) прокачиванием растворителя, с которым предстоит работать (этанолом, водой и т. п.).

Построение градуировочного графика.

Для построения градуировочного графика в склянку вместимостью 40 см³ вносят 10 см¹ дистиллированной воды и плотно запиичниают ее крышкой, снабженной резиновой и тефлоновой прокладками. Вместо тефлоновой прокладки можно использовать алюминиевую фольгу. С помощью мик-рошпрнцев МШ-1 и МШ-10 путем прокалывания прокладок последовательно вводят в склянку стандартный раствор стирола (акрилонитрила, метилметакрилата, этилбензола) п количествах 0,2; 0,6; 1,0; 3,0 и 5,0 мм¹, приблизительно соответствующих содержанию этих веществ в растворах 0,005 -0,15 мг/дм³. Перед дозированием каждого нового раствора микроширнц многократно проминают нм. При иноде стан дартного раствора стирола (этилбензола и т. и.) п гермсти;* вескую склянку конец иглы мнкрошприиа МШ-1 или МШ-10 погружают в дистиллированную воду и, но избежание барбо-тирешання смеси, медленно онускают поршень п перемешивают. Затем склянку помешают и ультратермостат и термо-(Датируют в течение 15 мни при 95 12 "С. Заранее подогретым шприцем типа «Рекорд» (для этого а промежутках между анализами ширин в разобранном иидс кладут на ультра-термостат или испари гель хроматографа) набирают 5 см® воздуха и вводят в склянку и, нс вынимая иглы из склянки, отбирают 5 см¹ паровоздушной смеси и хроматографируют. Перед отбором каждой последующей пробы баллон шприца

7

многократно прокачивают сначала воздухом, а затем анализируемым паром внутри склянки. После отбора пробы пара ее необходимо сразу ввести в испаритель хроматографа, нс допуская конденсации на стенках шприца. Измеряют высоты (И. мм) или площади (S, мм^г) зарегистрированных детектором пиков стирола (акрилонитрила, метилметакрилата, этилбензола) и строят градуировочные графики зависимости H“f (С) или S-f (С), где С — концентрация искомого вещества в мг/дм³. Площадь пика рассчитывают как произведение высоты пика на ширину, измеренную на половине его высоты.

При хроматографировании более высоких концентраций анализируемых веществ регистратор чувствительности переключают на более низкую чувствительность.

Условия хроматографирования

Колонка металлическая 3000X3 мм, заполняется твердым носителем с нанесенным на него ПЭГА или Г1ЭГС в качестве неподвижной фазы.

Температура колонки^ЮО, испарителя —150 "С.

Скорость газа-носителя (аргона или азота) 30 см'/мнп, «    потока водорода 30 см’/мнн,

« •    потока воздуха 300 см^:1/мин.

Скорость движения диаграммной ленты — -1 мм/мин.

4 мм/мии.

Чувствительность по шкале регистратора — 10^-11 А.

Время удерживания:

для акрилонитрила 3 мни 40 с,

« метилметакрилата 4 мни 15 с,

« этилбензола 6 мни,

« стирола 13 мни.

Допускается корректировка условий анализа при использовании различных видон хроматографов при условии полного разделения пиков, компонентов смеси на хроматограммах (рис. 3, 4, 5).

Проведение анализа

Пипеткой отбирают 10 см³ дистиллированной йоды, бывшей в непосредственном или опосредованном контакте с но-лнетирольными образцами, переносят в склянку вместимостью 40 см¹ и плотно завинчивают крышкой с прокладками. Затем склянку помешают в ультратермостат и далее поступают так же, как описано выше.