Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1 

39 страниц

Купить МУ 43 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Цена на этот документ пока неизвестна. Нажмите кнопку "Купить" и сделайте заказ, и мы пришлем вам цену.

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Методические указания являются пособием по химическому анализу морских донных отложений для работников химических лабораторий научно-исследовательских учреждений и управлений по гидрометеорологии и контролю природной среды Госкомгидромета, проводящих изучение и контроль загрязнения морской среды.

Методические указания по определению загрязняющих веществ в морских донных отложениях рекомендуются для специалистов других министерств и ведомств, участвующих в осуществлении Общегосударственной службы наблюдений и контроля за загрязнением морской среды, для специалистов-гидрохимиков, морских геологов, химиков-аналитиков, а также для студентов и аспирантов университетов и гидрометеорологических институтов.

 Скачать PDF

Оглавление

Предисловие

Введение

Определение хлорированных углеводородов

     1. Принцип метода

     2. Отбор, хранение и транспортировка проб морских донных отложений

     3. Приборы и посуда

     4. Реактивы

     5. Приготовление реактивов и стандартных растворов

     6. Экстракция и подготовка экстрактов к газохроматографическому анализу

     7. Подготовка колонки к газохроматографическому анализу

     8. Газохроматографическое определение хлорированных углеводородов

     8. Нормы затрат времени на анализ

Список литературы

Определение нефтепродуктов

     1. Принцип метода

     2. Приборы и посуда

     2.1. Основной список

     2.2. Дополнительный список

     2.2.1. Для весового определения

     2.2.2. Для ИКС определения

     2.2.3. Для ГЖХ определения

     3. Реактивы

     3.1. Основной список

     3.2. Дополнительный список

     3.2.1. Для ИКС определения

     3.2.2. Для ГЖХ определения

     4. Подготовка посуды

     5. Приготовление стандартных растворов и калибровка

     5.1. ИКС определение

     5.2. ГЖХ определение

     6. Отбор и хранение проб

     7. Анализ проб донных отложений

     7.1. Выделение нефтепродуктов

     7.2. Весовое определение

     7.3. ИКС определение

     7.4. ГЖХ определение

     7.4.1. Требования к аппаратуре

     7.4.2. Подготовка разделительных колонок

     7.4.3. Режим анализа

     7.4.4. Техника ГЖХ анализа

     7.4.5. Идентификация углеводородов

     8. Холостые определения

     9. Затраты времени на анализ

Список литературы

Определение фенолов

     1. Принцип метода

     2. Приборы и посуда

     3. Реактивы и их приготовление

     4. Приготовление стандартных растворов

     5. Построение калибровочного графика

     6. Отбор и хранение проб

     7. Анализ проб донных отложений

     8. Вычисление результатов анализа

     9. Затраты времени на анализ

Список литературы

Определение меди, кадмия и свинца

     1. Принцип метода

     2. Приборы, оборудование, посуда и материалы

     3. Реактивы

     4. Приготовление растворов реактивов

     5. Приготовление стандартных растворов и построение калибровочных графиков

     6. Отбор и хранение проб

     7. Анализ проб донных отложений

     8. Определение фона реактивов

     9. Нормы затрат времени на анализ

Список литературы

Определение общей ртути

     1. Принцип метода

     2. Приборы, оборудование, посуда и материалы

     3. Реактивы

     4. Приготовление стандартных растворов и растворов реактивов

     5. Подготовка анализатора ртути типа МАС-50 к работе

     6. Калибровка прибора и построение калибровочного графика

     7. Отбор, обработка и хранение проб

     8. Анализ проб донных отложений

     9. Определение фона реактивов

     10. Нормы затрат времени на анализ

Список литературы

Требования к квалификации аналитиков

Требования к технике безопасности производства работ при анализе морских донных отложений

Список литературы

Приложение. Рекомендации по визуальной оценке физических свойств донных отложений

Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И КОНТРОЛЮ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ

государственный океанографическим институт

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В МОРСКИХ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

№ 43

Под редакцией канд. хим. наук С. Г. ОРАДОВСКОГО

МОСКВА-МОСКОВСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ГИДРОМЕТЕОИЗДАТА — 1979

УДК 543-1.052.053 ;550.839


Настоящие Методические указания являются пособием по химическому анализу морских донных отложений для работников химических лабораторий научно-исследовательских учреждений и управлений по гидрометеорологии и контролю природной среды Госкомгид-ромета, проводящих изучение и контроль загрязнения морской среды.

«Методические указания по определению загрязняющих веществ в морских донных отложениях» рекомендуются для специалистов других министерств и ведомств, участвующих в осуществлении Общегосударственной службы наблюдений и контроля за загрязнением морской среды, для специалистав-гидрохимиков, морских геологов, химиков-аналитнков, а также для студентов и аспирантов университетов и гидрометеорологических институтов.

© Государственный океанографический институт (ГОИН}, 1979 г


готовленного к газохроматографическому определению (см. раздел 6), отбирают 1 мл, добавляют 1,5 мл 96%-ного этилового спирта и 2 гранулы КОН. Смесь перемешивают до полного растворения щелочи. Полученный раствор нагревают при 60° С на водяной бане в течение 30 мин в пробирке, тщательно закрытой

ддз

Рис. 2. Типичная хром>атограмм1а, полученная из пробы морских донных отложений. В пробе присутствуют как ХОП, так и ПХБ:

Цифрами отмечены отдельные компоненты ПХБ; пунктиром обозначен вид хроматограммы в присутствии элементарной серы

стеклянной пробкой (на этой стадии температура водяной бани ни в коем случае не должна быть превышена). После охлаждения к смеси прибавляют 4 мл дистиллированной воды и тщательно перемешивают. Фазы разделяют с использованием центрифуги. Из верхнего гексанового слоя отбирают 5 мкл микро-шприцем и вводят в испаритель хроматографа, получая хроматограмму 3 (рис. 3).

Дегидрохлорирование можно также проводить в специальном микрореакторе Лукаса (4), устройство которого приведено на рис. 4.

Микрореактор крепится на испарителе хроматографа. От испарителя колонок отсоединяется газовая линия и подключается к микрореактору. Скорость азота устанавливается 100 мл/мин. Основной частью микрореактора является кварцевая колонка, которая помещается в латунный корпус, нагреваемый электроспиралью до 225° С. В колонку помещают 40 мг катализатора MgO, на котором и проходит процесс дегидрохлорлрования.

Экстракт, очищенный серной кислотой, первоначально вкалывают в хроматограф, не снабженный микрореакторам, получая хроматограмму 2 (рис. 2); затем подсоединяют микрореактор, снова вкалывают 5 мкл экстракта, получая хроматограмму 3 (рис. 3). Расчет проводят так же, как и при щелочном дегидрохлорировании.

Исходя из табл. 1, на хроматограммах 2 и 3 отмечают времена удерживания, соответствующие ХОП. Для расчета хлорированных углеводородов срав-

11

нивают хроматограммы 2 н 3. Вычисляют разность высот пиков, соответствующих временам удерживания ДДТ (а затем ДДД), соответственно до н после дегидрохлорирования. Полученные значения заносят в формулу

х=_^аМ1_    (1)

hCTmkM2

Рис. 3. Хроматограмма экстракта пробы морских донных отложений после

щелочного дегидрохлорцрования.


где х — концентрация пестицида в пробе в расчете на сухой грунт, «г/г сухого грунта; A h\—разность высот пика ДДТ (или ДДД) до и после дегидрохлорирования на хроматограммах пробы, мм; к т — высота пика пестицида в стандартном растворе, мм; а—концентрация стандартного раствора; нг/мл; т — масса пробы (г) после отделения поровых вод; М\ — масса грунта до прокаливания, г; М2 — масса грунта, отобранного для определения сухой массы, после прокаливания г; 2 — фактор разведения, мл; & —коэффициент, учитывающий потери в ходе анализа, который определяется следующим образом: в пробу вводится определенное количество пестицида, проводится полный анализ и рассчитывается процент выхода; этот коэффициент зависит от чистоты посуды и реактивов, а также опыта и квалификации оператора. Оптимальные значения коэффициентов для щп'-ДДЭ, гг,п'-ДДД, п,п'-ДДТ— 0,8, для линдана—0,7.

Следует иметь в виду, что п,п'-ДДД н о,п'-ДДТ имеют на этой фазе одинаковое время удерживания и выходят одним пиком.

Что касается ДДЭ, то его концентрация в большинстве проб рассчитывается по высоте пика, полученного на хроматограмме пробы до дегидрохлорнрования, так как содержание в пробе компонента ПХБ, имеющего одинаковое время удерживания с ДДЭ, невелико. Определению гептахлора, альдрина и линдана полихлорированные бифенилы не мешают.

Для расчета концентрации полихлорированных бифенилов получают хроматограмму стандартного раствора ПХБ (рис. 5). Данные заносят в табл. 2.

Затем из хроматограммы 3 (рис. 3) соответствующие данные заносятся в табл. 3.

Полученные данные заносят в формулу

(2)

__    2    11гаМ\

£ ЛСт/и£пхе2

Ориентировочные данные хроматографирования полихлорбифенилов

Таблица 2

№ пика стандартного раствора ПХБ

Время удерживания абс., мин.

Высота пика, мм

3

9,0

91

6

11,8

37

7

12,6

76

8

13,7

63

9

14,4

61

10

15,6

81

Ориентировочные данные хроматографирования экстракта после щелочного дегидрохлорирования

Таблица 3

№ лика ПХБ (пробы

Время удерживания абс., мин

Высота пика, мм

3

9,0

44

6

11,8

18

7

12,6

22

8

13,7

42

9

14,4

20

10

15,6

42

} микрошприц, 2 — прокладка, 3 — вход для газа-носителя. 4 — нагреватель, 5— кварцевая колонка; 6 — выводы к источнику тока, 7 — катализатор MgO, 8 — термопара, 9—корпус (латунь), }0 — испаритель хроматографа. Н — колонка хроматографа.

Рис. 4. Принципиальная схема микрореактора для щелочного дегидро-хлорированпя:

Рис. 5. Хроматограмма стандартного раствора ПХБ



где 2 h — сум-ма высот самых высоких пиков ПХБ на хроматограмме пробы, мм* 2    — сумма высот самых высоких пиков ПХБ на хроматограмме стандарта, мм;    =%^5.    Остальные    обозначения    —    см.    формулу    (1).

8. НОРМЫ ЗАТРАТ ВРЕМЕНИ НА АНАЛИЗ

8.1.    Подготовка посуды, приготовление реактивов, стандартных растворов —- 5 ч.

8.2.    Проведение экстракции, очистка экстракта — 3,5 ч.

8.3.    Подготовка хроматографа к работе, анализ проб на приборе, расчет хроматограмм — 4,5 ч.

8.4.    Время анализа 1 пробы— 14 ч, 10 проб — 50 ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.    Методические указания по контролю загрязнения почв. — М.: Гидроме-теоиздат, 1977.-е. 64.

2.    Dawson R., Riley J. Р. Chlorine-containing Pesticides and Polychlorinated

Biphenyls in British Coastal Waters. — Estuarine and Coastal Mar. Sci., 1977, N4, p. 55—69.

3.    Jensen S., Renberg L., Reuter gard h L. Residue Analysis of Sediment

and Sewage Sludge for Organochlorine in Presence of elementar Sulphur.— Anal. Chem., 1977, vol. 49, p. 316—318.

4.    Luckas B., Pscheidl H., Haberland D. Bestimmung von Polychlorier-

ten Biphenylen neben DDT-Metaboliten durch Reaktionsgaschromatographie.— Die Nahrung, 1976, b. 2, N2, S. 1—2.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Оценка содержания нефтепродуктов в морских донных отложениях является важной задачей контроля состояния морской среды. Нефтяное загрязнение морского дна в мелководных морях, на континентальном шельфе при штормовом волнении может вызывать значительное вторичное загрязнение морских вод.

Основная проблема при определении нефтепродуктов в донных отложениях— их извлечение из образца грунта; дальнейший анализ может производиться аналогично анализу проб воды.

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на извлечении нефтепродуктов из пробы грунта ацетоном и хлористым метиленом [3] с последующим определением их содержания методом инфракрасной спектрофотометрии (ИКС) либо весовым методом. Если донные отложения загрязнены низкокипящими нефтяными углеводородами (в условиях дайной прописи, с числом атомов углерода не более 32), возможно также применение метода газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

При содержании в илистом грунте 5—10 мг нефтепродуктов степень их извлечения при указанных в методике условиях не менее 80% при относительном стандартном отклонении 5%. Минимально определяемая масса нефтепродуктов около 0,5 мг при ИКС и ГЖХ окончаниях п около 2 мг при весовом окончании анализа. Приведенные метрологические характеристики получены при работе с добавками нефтепродуктов (дсасфальтизированной нефтью и дизельным

14

топливом), которые применялись и для калибровки приборов. При анализе природных образцов вследствие возможного несоответствия коэффициентов удельного поглощения определяемых нефтепродуктов и калибровочной смеси при ИКС окончании, а также из-за возможных потерь летучей части нефтепродуктов при весовом определении результаты анализа грунта этими двумя методами могут отличаться в пределах ±25% истинного содержания этих веществ в пробе, С указанной точностью данные, получаемые весовым и ИКС методами, сопоставимы, и, следовательно, эти методы могут рассматриваться как взаимозаменяемые. Что касается ГЖХ окончания, то присутствие в пробе грунта недетектируемых высококнпящих нефтяных углеводородов может занижать (иногда существенно) данные о содержании нефтепродуктов в донных отложениях, полученные при его применении,

2. ПРИБОРЫ И ПОСУДА
2.1. Основной список

Дночерпатель типа ДЧ-0,025, «Океан-01» и «Океан-0,25» — I шт.

Трубка ГОИНа типа ТГ-1 или ТГ-1,5— 1 шт.

Микроразмельчитель тканей РТ-2 — 1 комплект

Центрифуга лабораторная типа ЦЛК-1, укомплектованная пробирками объемов не менее 40 см3 — 1 комплект.

Сушильный шкаф — 1 шт.

Вентилятор настольный — I шт.

Электроплитка (мощностью не менее 500 вт) — 1 шт.

Весы технические типа Т-1 — 1 шт.

Баня водяная с отверстиями для коробочек— 1 шт.

Склянки (банки) с притертыми или завинчивающимися пробками для хранения образцов грунта емкостью 0,25—0,50 смСклянки (колбы) с притертыми пробками на 0,1—0,25 мл Колбочки для отгонки растворителя с отводом [2] — 5 шт.

Колонки хроматографические [2] — 5 шт.

Воронки со стеклянным фильтром \ или № 2 — 4—6 шт.

Бюксы стеклянные — 10 шт.

Чашки Петри — 5 шт.

2.2. Дополнительный список
2.2.1. Для весового определения

Весы аналитические любого типа — 1 комплект.

2.2.2. Для ИКС определения Спектрофотометр инфракрасный с разверткой спектра в области 2500— 3300 см“*— 1 комплект Кювета с кварцевыми окнами длиной 10—50 мм — 2 шт.

Колбы мерные на 50 мл с притертой пробкой —2 шт.

Цилиндры мерные па 50 мл с притертой пробкой — 5 шт.

Пипетки градуированные па 1, 5 и Ю мл — по 1 шт.

2.2.3. Для ГЖХ определения Хроматограф газовый типа «Цвет-100» (модель 101—110) — 1 комплект Интегратор цифровой типа 11*01. И-02 — 1 комплект Остановка компрессорная типа УК-25/1 — 1 комплект Фильтр воздуха ФВ-2М (периодически меняется)

Насос Комовского (или водоструйный) — 1 Баллоны газовые с гелием и водородом — по 1 шт.

Редуктор кислородный — 1 шт.

Редуктор водородный — 1 шт.

Микрошприц емкостью 10 мкл — 1 шт.

15

Ёата стеклянная (или стеклоткань)

Колба мерная на 100 мл — 1 шт.

Микропробирки с притертой пробкой на 1—10 см3— 10 шт.

3. РЕАКТИВЫ

3.1. Основной список

Соляная кислота НС1, конц., хч.

Алюминия окись AI2O3, безводная, чда или для хроматографии. Перед употреблением прокаливается при 500° С 6 ч Натрия сульфат Na2S04, хч или чда, безводный или кристаллический (во втором случае реактив обезвоживают при 200—260° С 6 ч).

Ацетон С3НбО, хч, перегнанный.

Метиленхлорид (хлористый метилен), СНгСЬ, хч, перегнанный.

Четыреххлористый углерод ССЦ, осч (для ИКС и ГЖЧ определений).

3.2. Дополнительный список

3.2.1. Для ИКС определения

Изооктан f-C6Hi8, хч — 5 г. н-Гексадекан н-СюН^, хч — 5 г.

Бензол, СбНе, хч — 5 г.

3.2.2. Для ГЖХ определения

Сотовый сорбент: 5% силикона SE-30 на хроматоне N зернением 0,20—0,25 мм

(ЧССР) — 20—25 см3.

Топливо для быстроходных дизелей по ГОСТ 4749-73— 10 г.

Набор я-алканов Сю—Сзе — по 1 г.

4. ПОДГОТОВКА ПОСУДЫ

Основное внимание в ходе работы должно быть уделено предохранению Рроб от загрязнения посторонними органическими веществами (масла, дизельные топлива, смазки и т. п.), своевременному обнаружению возможности их поступления в пробоотборники и в сосуды для обработки проб, а также отбраковке проб в сомнительных случаях.

Необходимое условие работы — максимальная тщательность и чистота. Приборы и оборудование, применяемые в данной работе, нельзя использовать для других целей.

Подготовка посуды для проведения анализов производится в базовой лаборатории. Первоначально отмытую обычным способом (с использованием хромовой смеси, моющих средств, ацетона и т. д.) посуду тщательно промывают водой, высушивают, а затем споласкивают четыреххлористым углеродом до полного удаления мешающих определению веществ (контроль промывок на ИК спектрофотометре или на хроматографе).

5. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ И КАЛИБРОВКА

5.1. И КС определение

Готовят стандартную смесь, состоящую из 3,75 мл гексадекана, 3,75 мл Изооктана и 2,50 мл бензола. 0,5 мл этой смеси растворяют в CCU в мерной колбе на 50 мл с доведением раствора до метки. Полученный раствор содержит 7,6 мг углеводородов в 1 мл (основной стандартный раствор). Затем 0,5 мл ос-

новного раствора разбавляют четыреххлористьим углеродом в мерной колбе на 50 мл. Полученный раствор имеет концентрацию 0,076 мг/мл и служит рабочим стандартньш раствором.

Отбирают 1, 2, 4, 8 мл рабочего раствора и разбавляют их четыреххлористым углеродом в мерных цилиндрах с притертой пробкой до объема 30 мл. Получают стандартные растворы с содержанием 0,076, 0,152, 0,304, 0,608 мг углеводородов в 30 мл раствора соответственно. Измеряют пропускание каждого раствора на ИК спектрофотометре в области 2700—3100 см-1 против четыреххлористого углерода, использовавшегося для приготовления стандартных растворов (длина кюветы от 10 до 50 мм). Расчет пропускания производят методом базисной линии [2]. Базисную линию проводят как касательную к основанию группы пиков, соответствующих валентным колебаниям СН2- и СНз-грушт. Оптическую плотность D вычисляют по формуле

D

где /о — интенсивность падающего излучения; I — интенсивность прошедшего через раствор излучения, причем 10 соответствует длине отрезка, заключенного между линией 100%-го поглощения и базисной линией, а /—длине отрезка, ограниченного базисной линией и точкой максимума поглощения образца при 2930 см-1 (отрезки отмериваются по перпендикулярам к линиям нулевого или 100%-ного поглощения).

Калибровочный график строят в координатах D~m (т — масса углеводов родов (мг) в 30 мл раствора).

5.2. ГЖХ определение

5.2.1.    Стандартным раствором для калибровки служит раствор дизельного топлива в CCU. Точную навеску топлива в пределах 0,1—0,2 г, взятую на аналитических весах, растворяют в ССЦ в мерной колбе на 100 мл. Дозу 2 или 5 мкл стандартного раствора вводят в испаритель вошедшего в режим хроматографа, коммутированного с интегратором, и получают хроматограмму в тех же условиях, которые приняты для анализа проб (см. разд. 7). Определяют и выбирают (по секундомеру, графически или по лимбу программатора температуры) интервал, в котором происходит полный выход дизельного топлива. Повторяют хроматографирование 3—5 раз, добиваясь сходимости показаний интегратора не хуже 2%. При этом пуск и остановку интегратора каждый раз производят в выбранном интервале температур. Из ряда показаний интегратор# вычисляют среднее и находят калибровочный коэффициент А по формуле

,1 - г;с

'Чу

где С ст —концентрация стандартного раствора, мг/мл; VVT —введенная н хроматограф доза стандартного раствора, м.кл; N— показания интегратора.

5.2.2.    Стандартным раствором для идентификации служит раствор н-алканов Сю—С36. Берут навески н-алканов приблизительно по 10 мг каждого п смесь растворяют в 100 мл CCU.

6. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Донные отложения добывают грунтовой трубкой и отбирают пробу достаточной для анализа массы (20—25 г) из верхней части керна. При невозможности работы с трубкой или в отсутствие таковой грунт поднимают дночерпа-телем, осторожно переносят содержимое, стараясь ие нарушить стратификацию, в плоскую посуду и отбирают пробу из центральной самой верхней части образца. При невозможности произвести обработку пробы на месте ее помещают в чистую склянку (банку) и консервируют концентрированной. НС1 из расчета

17

5 мл на 100 см3 грунта. В таком виде .пробу можно сохранять около 1 месяца. Однако более желательно проводить предварительную обработку пробы сразу после ее отбора.

7. АНАЛИЗ ПРОБ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

7.1. Выделение нефтепродуктов

Пробу донных отложений естественной влажности помещают в центрифужную пробирку так, чтобы она заняла примерно половину ее объема (около 20 см3). К пробе приливают 15 мл ацетона и перемешивают на микроразмель-чнтеле в течение 3 мин. Затем пробирку помещают в центрифугу и центрифугируют при скорости 1500 об/мин до полного разделения твердой и жидкой фаз. Последнюю декантируют в склянку (на 100 или 200 см3) с притертой пробкой, а в пробирку снова добавляют 15 мл ацетона и повторяют операции гомогенизации, центрифугирования и декантации. После этого приливают в пробирку с пробой 15 мл метиленхлорида, перемешивают на микроразмельчителе 3 мин и центрифугируют смесь 5 мин при скорости 1500 об/мин, жидкость сливают в ту же склянку, что и ацетоновые вытяжки. Обработку метиленхлоридом проводят аналогичным образом еще 2 раза. Объединенную ацетон-метиленхлоридную вытяжку сушат в течение 30 мин безводным сульфатом натрия, добавляемым из расчета 5 г на 30 мл экстракта.

Донные осадки из центрифужной пробирки переносят в чашку Петри или в ванночку из алюминиевой фольги для определения сухой массы М. Последнюю определяют высушиванием в сушильном шкафу при 80—100° С до постоянной массы, находимой с точностью до 0,5 г.

Высушенную ацстошметиленхлоридную вытяжку фильтруют через воронку со стеклянным фильтром (фильтр Шотта) в колбочку для отгонки растворителя, заполняя колбочку не более чем на 3/4 объема. Колбочку устанавливают на нагретой до 60—80° С водяной бане, подсоединяют отводную трубку, под коней которой подставляют приемник отгона. После отгонки большей части растворителей в колбочку отфильтровывают следующую порцию вытяжки и так далее до полной обработки последней. Отгонку ведут до объема I—2 мл. Остаток подвергают колоночной хроматографии на окиси алюминия. В колбочке или стакане суспендируют 5 г А120:1 в 8—-10 мл ССЦ и, не давая суспензии расслоиться, переносят в хроматографическую колонку (длиной 18—20 см и диаметром 1 см), в нижней части которой либо имеется стеклянный фильтр (№ 1), либо помешен тампон стеклянной ваты [2]. Когда растворитель вытечет из колонки, в нее наливают анализируемый концентрат. Первые 2—3 мл элюата (пустой объем колонки) собирают отдельно и впоследствии используют для ополаскивания колбы, в которой находился экстракт; промывной раствор также пропускают через колонку после прохождения пробы.

Весь элюат собирают в бюкс (предварительно взвешенный, если применяется весовое окончание), который устанавливают в 50—70 см от работающего вентилятора и ведут испарение пробы досуха.

Дальнейший ход анализа различен для весового, ИКС и ГЖХ окончаний.

7.2. Весовое определение

Вюкс с «сухим остатком» (нефтепродуктами) переносят в весовую комнату й остлзляют па 10 мин. Затем бюкс взвешивают каждые 5 мин до достижения массы, изменяющейся не более чем па 0,2 мг.

Расчет содержания нефтепродуктов (X мг/г) производят по формуле

ха:_рко*

м

где Я— масса бюкеа с нефтепродуктами; Я.- —масса тары (пустого бгокса), мг; Яхол — масса нелетучего остатка в растворителях (см. разд. 8); М — масса сухого грунта, г.

7.3. ИКС определение

«Сухой остаток» (нефтепродукты) из бюкса количественно переносят четыреххлористым углеродом в мерный цилиндр и доводят до 30 мл (либо до другого количества V мл в зависимости от емкости измерительной кюветы*). Измеряют пропускание раствора на ИК спектрофотометре в кювете длиной 10— 50 мм в области 2700—3100 см-1 против такой же кюветы с ССЦ, пропущенным через АЬОз Оптическую плотность D рассчитывают по приведенной в п. 5.1 формуле Массу нефтепродуктов в растворе т мг находят по калибровочному графику с учетом £>КОл холостой пробы, т. е. по £>Ист — D—£>Хол- Результаты анализа выражают в миллиграммах нефтепродуктов на I г сухого грунта, для чего т делят на М.

7.4. ГЖХ определение
7.4.1. Требования к аппаратуре

В линии сжатого воздуха между компрессором и блоком БПГ-38 необходимо установить фильтр-сборник (типа ФВ-2М).

Вход интегратора И-01 должен быть подключен к входным клеммам регистратора К'СП-4. При нажатии кнопки интегратора «Пуск» на диаграммной ленте должна регистрироваться отчетливая метка в виде штриха. Электрический нуль регистратора должен быть установлен на отметке 10% шкалы (с помощью потенциометра «Установка нуля регистратора» в блоке ИМТ-0,5).

Исправность аппаратуры в целом и ее готовность к работе должны быть проверены перед началом серии анализов путем ввода в хроматограф стандартных растворов.

7.4.2. Подготовка разделительных колонок

Для работы требуются две идентичные колонки. 1-метровые колонки из нержавеющей стали внутренним диаметром 3 мм взвешивают, заполняют водой и снова взвешивают. Из наиболее близких между собой по емкости колонок комплектуют пары. Тщательно отмытую (ацетоном, мыльной водой, разбавленной кислотой, снова ацетоном), высушенную (продуванием) и взвешенную колонку закрывают с одного конца тампоном стекловаты или стеклоткани и соединяют (через ловушку) с действующим водоструйным насосом или насосом Комовоко-го На открытый конец колонки навинчивают специальную воронку (принадлежность хроматографа) и засыпают наполнитель **, добиваясь равномерного заполнения колонки путем постукивания, либо пользуясь вибратором После заполнения закрывают тампоном и второй конец колонки Идентичность пары набитых колонок можно проверить взвешиванием. Далее колонки подлежат кондиционированию газом-носителем в хроматографе (к детекторам колонки не подсоединяются) при температуре 280° С 6—8 ч После этого колонку подсоединяют

v В этом случае либо строят второй калибровочный график в координатах D — содержание «нефтепродуктов» в V мл раствора, либо пользуются прежним графиком, и масс) нефтепродуктов в объеме V вычисляют по формуле mVf.30 (пг — масса, найденная по калибровочному графику), либо при калибровке пользуются стандартными растворами также объема V.

** В отсутствие готового сорбента его готовят из составных компонентов, для чего берут навески хроматона N (AW, AWDMCS, AWHAV^S) и SE-30 в отношении 95 : 5 (объем носителя должен быть достаточным для заполнения двух колонок), жидкую фазу растворяют в хлороформе, приливают к помещенному в фарфоровую чашку носителю и смесь упаривают на водяной бане при постоянном осторожном помешивании до воздушно-сухого состояния (/).

19

к детекторам и в рабочем режиме хроматографа проводят несколько циклов программирования температуры. Если дрейф нулевой линии на участке 80— 300°С не превышает 3% шкалы, колонки готовы к работе. В противном случае необходимо продолжить кондиционирование.

7.4.3. Режим анализа

Программирование температуры от 80 до 320° С.

Скорость подъема температуры 157мин.

Температура иопарителя 350° С,

Расход газов:

гааа-носителя (гелий) 40 мл/мин. водорода 40 мл/мин. воздуха 600 мл/мин.

Предел измерения электрометра Ы0-9 А

Шкала регистратора 10 mV

Скорость диаграммной ленты 10 мм/мин.

Вводимая доза 2—10 мкл.

Схема работы хроматографа дифференциальная (2 колонки и 2 ячейки детектора ионизации в пламени).

7.4.4. Техника ГЖХ анализа

Полученный в предшествующих стадиях анализа «сухой остаток» (нефтепродукты) растворяют в 0,2—3 мл СС14, раствор переносят в микропробирку с притертой пробкой. 5 мкл пробы вводят в испаритель вошедшего в режим хроматографа. Кнопку программатора температуры «Пуск» нажимают в момент начала выхода пика СС14> а после его выхода запускают интегратор нажатием кнопки «Отсчет» (цифровое табло должно показывать «6000»). По окончании записи хроматограммы интегратор останавливают нажатием той же кнопки «Отсчет» Процесс хроматографирования продолжают и после окончания программы температуры для фиксирования возможных тяжелых компонентов. По окончании цикла нажимают кнопку охлаждение (при этом программатор возвращается к установленной начальной температуре) и охлаждают термостат колонок. Последняя операция должна проводиться перед каждым следующим циклом одинаковым образом

Содержание нефтепродуктов в пробах У мг/г грунта вычисляют по формуле

где N— показания интегратора; V] — общий объем сконцентрированного экстракта, мл; V3— объем дозы, введенной в хроматограф, мл; А — калибровочный коэффициент (см. п. 5.2.1); М — масса сухого грунта, г (Индекс «хол» относится к параметрам холостой пробы — см. разд. 8).

7.4.5. Идентификация углеводородов

Типичная хроматограмма смеси углеводородов нефтяного типа имеет вид более или менее выраженного «горба», состоящего из неразделившихся компонентов, над которым выделяются пики преобладающих в смеси соединений (рис. 6), На полученной хроматограмме отыскивают пики л-алканов и идентифицируют их, пользуясь хроматограммой искусственной смеси н-алканов, полу-

ПРЕДИСЛОВИЕ

«Методические указания по определению загрязняющих веществ в морских донных отложениях» являются пособием для работников химических лабораторий научно-исследовательских учреждений и управлений гидрометеорологической службы Государственного комитета СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды, осуществляющих Общегосударственную службу наблюдений и контроля за загрязнением морской среды. В данное пособие включены методики определения наиболее опасных загрязняющих веществ (хлорированных углезодородов, нефтепродуктов, фенолов, тяжелых металлов), основанные на применении современных физико-химических методов анализа.

В составлении «Методических указаний по определению загрязняющих веществ в морских донных отложениях» участвовал большой коллектив сотрудников ГОИНа. «(Введение» написано С. Г. Орадовским, «Определение хлорированных углевородов» — С. М Черняком, «Определение нефтепродуктов» — Г. Г. Литиевым, С. Г Орадовским, А. А. Щепинским, И. М. Михалевой, В. А. Шевченко, Л. Н Блиновой и В. В. Георгиевским, «Определение фенолов»— И. С. Соколовой и Г. Г. Лятиевым, «Определение меди, кадмия и свинца» —

B.    В. Георгиевским, А. К. Прокофьевым, С. Г. Орадовским и А, Н. Кузьмичевым, «Определение общей ртутя» — А. К- Прокофьевым и Т. В. Рожковой, «Требования к технике безопасности производства работ при анализе морских донных отложений» — А Н Кузьмичевым, «Рекомендации по визуальной оценке физических свойств донных отложений» — Ю. П. Судаковой.

В составлении и оформлении «Методических указаний» принимали участие сотрудники ГОИНа А. В. Игнатченко, В. Т. Захаров, Т. А. Абалихина,

C.    С. Львова.

Общая научная редакция выполнена С. Г. Орадовским.

3

ченной в том же режиме работы хроматографа. Для удобства хроматограмму искусственной смеси копируют с диаграммой ленты на кальку, и копию применяют в качестве шаблона.

Рис. 6. Хроматограмма смеси углеводородов нефтяного типа, выделенных из

пробы донных отложений:

Цифрами обозначены пики к алканов с соответствующим числом атомов углерода в молекуле

8. ХОЛОСТЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для учета содержащихся в применяемых растворителях лр шесей, которые мешают определению нефтепродуктов, проводят холостые опыты. Для этого смешивают не менее чем двойные по сравнению с употребляющимися при анализе проб количества ацетона и метиленхлорида, т. е. минимум 60 и 90 мл соответ-ственно (из тех партий растворителей, которые используются для анализа натурных проб), и смесь проводят через все стадии анализа, включая отгонку, колоночное хроматографирование, упаривание досуха. Количество «сухого остатка» холостой пробы определяют весовым, ИКС или ГЖХ методом, аналогично описанному в предыдущих разделах, причем для использования в расчетных формулах это количество следует уменьшить вдвое (или в иной пропорции, соответствующей кратности увеличения объемов, взятых для холостого опыта растворителей).

9. ЗАТРАТЫ ВРЕМЕНИ НА АНАЛИЗ

На подготовку посуды, приготовление стандартных растворов и калибровку;

—    весовое определение — 2 ч,

—    ИКС определение — 4 ч,

—    ГЖХ определение — 4 ч,

На анализ 1 пробы:

—    весовое определение — 5 ч,

—    ИКС определение — 5,5 ч,

—    ГЖХ определение—5,5 ч.

На подготовку к ГЖХ анализу: набивка колонок, вывод хроматографа на режим и т. д. (в скобках указано время с учетом приготовления сорбента из компонентов)—9 (]]) ч.

21

ВВЕДЕНИЕ

При контроле состояния морской среды, исследовании различных ее физико-химических параметров часто возникает необходимость определять содержания отдельных химических веществ в морских донных отложениях (или, как их часто называют, донных осадков, грунтах). В последние годы в связи с повышенным вниманием к проблеме охраны морской среды важной стала задача, связанная с оценкой содержания наиболее опасных и распространенных загрязняющих веществ в донных отложениях, особенно в поверхностных их слоях. Иметь информацию о загрязнении морских донных отложений необходимо при изучении общего баланса загрязняющих веществ в каком-либо районе моря, при прогнозировании состояния загрязнения моря, при контроле качества морских донных осадков при проведении геологоразведочных и других работ на континентальном шельфе.

Известно, что морские донные отложения являются своеобразным накопителем загрязнений, так как загрязняющие вещества, попадающие тем или иным путем в морские воды, со временем либо самостоятельно (если они представляют собой нерастворимые в воде примеси), либо в результате сорбции на взвешенных частицах органического и минерального происхождения, постепенно оседают на дно. Процесс накопления загрязняющих веществ в поверхностных слоях морских донных осадков может иметь крайне отрицательные последствия для всей морской экосистемы. Прежде всего в результате интенсивного загрязнения морских грунтов непоправимый ущерб наносится донной флоре и фауне. В литературе описаны последствия катастрофических нефтяных разливов в различных районах океана; их результатом явилась гибель морских устриц, моллюсков, ракообразных, донных нерестилищ рыб, многочисленных видов водорослей.

Вместе с тем следует учитывать то обстоятельство, что в отличие от воды, являющейся подвижной динамическом системой, донные отложения водоемов представляют собой статическую, довольно консервативную зону, которая характеризуется относительно медленно изменяющимся уровнем загрязнения (исключение — упомянутые последствия катастрофических разливов нефти, крупные захоронения промышленных отходов). Однако загрязненные донные осадки могут при сильном волнении моря вызвать вторичное загрязнение морских вод. Это явление особенно характерно для мелководных районов, шельфовой зоны морей. Поэтому для полной оценки состояния загрязнения морей целесообразно определять содержание загрязняющих веществ не только в воде, но и в донных отложениях.

До последнего времени в практике работ органов Общегосударственной службы наблюдений и контроля за загрязнением морской среды в донных отложениях из загрязняющих веществ определялись только нефтепродукты. Для этих целей был рекомендован весовой метод, основанный на предварительном извлечении нефтепродуктов из пробы последовательной экстракцией хлороформом и н-гексаном, колоночной хроматографии на окиси алюминия, упаривании экстракта до постоянной массы и взвешивании остатка. Метод, довольно простой в исполнении, не позволял достаточно полно извлекать нефтепродукты из донных осадков из-за влияния иловых вод. Высушивать же пробу до анализа

4

было нельзя, так как при этом часть нефтепродуктов могла улетучиться. Для определения других загрязняющих веществ в морских донных отложениях методик рекомендовано не было.

Настоящие Методические указания восполняют этот пробел. В них описаны методики определения наиболее опасных и распространенных загрязняющих веществ (хлорированных углеводородов, нефтепродукте®, тяжелых металлов, фенолов), основанные на применении современных физико-химических методов анализа. Для определения хлорированных углеводородов рекомендован метод газожидкостной хроматографии, нефтепродуктов — методы инфракрасной спектрофотометрии и газожидкостной хроматографии (сохранен, но <в усовершенствованном виде и весовой метод), фенолов — фотометрический метод, тяжелых металлов—атомно-абсорбционный метод Все включенные в Методические указания методики в основном соответствуют аналогичным разработкам, выполненным за рубежом.

Необходимо подчеркнуть, что в выборе того или иного метода анализа морских донных осадков и особенно способов их отбора как в СССР, так и за рубежом нет единого подхода. Наиболее спорным является вопрос, связанный с отбором и предварительной обработкой образцов морского грунта. В СССР для этих целей используют трубки ГОИНа ТГ-1 и ТГ-1,5, прямоточные трубки ИОАН, а также поршневые и вибропоршневые трубки, изготовляемые в ограниченном количестве Применяемые во многих случаях дночерпатели позволяют отбирать пробы поверхностного слоя донных осадков (в среднем до 15 см), при этом в зависимости от типа дночерлателя площадь захвата грунта может сильно изменяться. В СССР применяют дночерпатели Петерсона, ДЧ-0,025 (площадь захвата 0,025 м2), «Океан-01» и «Океан-0,25» (с площадями захвата 0,1 и 0,25 м2 соответственно) и др.

Основным недостаткам всех перечисленных и многих других существующих пробоотборников являются нарушение ими стратификации грунта, что не позволяет однозначно оценить растре деление веществ по глубине. Тем не менее, при определенных условиях грунтовые трубки и дночерпатели могут дать возможность удовлетворительно отобрать поверхностный, максимально загрязненный слой донных осадков для последующего гранулометрического, минералогического и химического анализа. В данных Методических указаниях приведены рекомендации по выполнению этой процедуры.

Сразу после отбора образцы донных осадков внимательно осматривают и записывают в палубный журнал данные о цвете, запахе и консистенции донных отложений. Одновременно в журнале указываются дата, место отбора и номер образца, станции.

Довольно проблематичным является вопрос, связанный с предварительной подготовкой образцов донных отложений к анализу, с выбором их количества для анализа. В большинстве случаев при изучении загрязнения донных осадков высушивать образцы до экстракции нельзя, так как при этом возможны потери определяемых веществ (исключение составляют некоторые тяжелые металлы) Поэтому экстракцию производят из влажного образца, применяя различные экстрагенты или их смеси, либо непосредственно в судовых условиях, либо в береговой лаборатории с учетом условий консервации и продолжительности хранения образца. Нарушение условий консервации и времени хранения образцов донных осадков не допускается.

Так как все результаты анализа выражают в количестве определяемого вещества на массу сухого грунта, в процессе работы возникает необходимость в определении последней. В Методических указаниях приведены рекомендации по выполнению этой операции.

Что касается навески грунта для анализа, то ее выбор определяется чувствительностью применяемого метода: чем чувствительней метод, тем меньше навеска.

Следует подчеркнуть, что в настоящем пособии не рассматриваются геолого-минералогические вопросы изучения донных отложений, хотя важность их очевидна. В Методических указаниях описаны приемы отбора поверхностных слоев любого грунта и процедуры по их предварительной обработке и химическому анализу для определения наиболее опасных и распространенных в морской среде загрязняющих веществ.

5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Хлорированные углеводороды являются одними из наиболее опасных загрязнителей окружающей среды. Они попадают в моря с сельскохозяйственных угодий и с промышленными стоками некоторых предприятий. Значительное количество этих соединений попадает также в морскую среду из атмосферы. Являясь гидрофобными соединениями, хлорированные углеводороды преимущественно адсорбируются на взвешенных частицах, которые оседают и накапливаются в поверхностных слоях грунта. Донные отложения являются также источниками вторичного загрязнения водоема.

В основу настоящей методики положены работы Доусона и Рили [2] и Йенсена с сотрудниками [3].

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на извлечении хлорированных углеводородов смесью органических растворителей (ацетон-гексан), очистке экстрактов серной кислоты и водным раствором сульфита натрия в присутствии тетрабутиламмоний сульфата (ТБА) * и последующем определении их в концентрированном экстракте методом газожидкостной хроматографии. Идентификацию веществ производят по времени удерживания по отношению к ДДЭ. Количество вещества рассчитывают по высоте соответствующего пика. При наличии в пробе полихлорированных бифенилов (ПХБ) они отделяются от хлорорганических пестицидов (ХОП) щелочным дегидрохлорированием (в спи ртов ом растворе или в микрореакторе, в газовой фазе). Минимально определяемое количество ДДЭ, ДДД, ДДТ — 0,3—0,5 нг, линдана, альдрина и гаптахлора—0,1 нг, ПХБ—2—5 нг на 1 г сухого грунта при относительной средней квадратичной погрешности около 25Соотносительное стандартное отклонение — 7—10%.

2. ОТБОР, ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВКА ПРОБ МОРСКИХ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Хлорированные углеводороды, обладая гидрофобными свойствами, попадая в морской водоем, медленно оседают па дно или адсорбируются на взвеси, которая, постепенно осаждаясь, формирует донные отложения. Следовательно, хлорированные углеводороды в основном накапливаются в верхних слоях грунтов и при отборе проб необходимо следить за тем, чтобы не происходило перемешивание верхних и нижележащих слоев отложений.

В связи с этим для отбора необходимо применять разнообразные трубчатые пробоотборники (в частности, трубку ГОЙНа, стратификаторы различных типов). Если вышеупомянутые пробоотборники отсутствуют или с их помощью грунт отобрать невозможно (грунт песчаный, жидкий ид), то отбор производится дночерпателями «Океан» с большой площадью захвата (не менее 0,1 м2) и для анализа берут верхний слой центрального участка отобранного грунта.

Отобранные пробы помещаются в стеклянные сосуды с притертыми пробками и консервируются.

Чтобы предотвратить бактериальное разрушение ХОП и ПХБ в отобранных образцах, пробы консервируют либо подкислением концентрированной соляной кислотой до pH —2, либо хранением в глубоком холоде при температуре —15° С испарителя холодильника.

Пробы, законсервированные соляной кислотой, могут храниться и транспортироваться в течение 1 месяца. Пробы, законсервированные глубоким холодом, могут транспортироваться только в переносных микрохолодильниках.

* Методика очистки экстрактов разработана в ИЭМе Э. И. Бабкиной и Т. П. Фанасковой.

6

3. ПРИБОРЫ И ПОСУДА

Дночврпатель типа «Океап-01» пли «Оксан-0,25»— I Трубка ГОИ И а ТГ-1 или ТГ-1.5 — 1

Газовый хроматограф «Цвет-'l 00», модель 106 (или другой, снабженный детектором по захвату электронов) — 1 Колонка стеклянная диаметром 3 мм, длиной 2 м — 1 Шприц стеклянный на 10 мкл — 1

Ротационный испаритель (типа ИР-1М) или прибор для отгонки растворителя, состоящий из перегонной колбы, насадки Кляйзена и прямого холодильника, или колба с Г-образным отводом [1] — 1 Центрифуга лабораторная типа ЦЛС-3 — 1 Плитка с закрытой спиралью— 1 Шкаф сушильный — 1 Микро размельчит ель тканей типа РТ-2 — 1 Аппарат для встряхивания проб АВУ-1, АВУ-Юр — 1 Баня водяная — 1 Стекловата

Цилиндры мерные на 100 мл — 3

Делительная воронка на 0,5 л — 1

Делительная воронка на 0,25 л — 1

Чашка Петри -— I

Шпатель металлический — 2

Воронки химические — 3

Колба Эрленмейера — 1

Пробирки центрифужные па 100 мл — 2

Пробирки на 10 мл с притертой пробкой — 3

4. РЕАКТИВЫ

Изооктан ii-C8Hi8, эталонный Ацетон (СН3)2СО, х. ч. н-Гексан C6Hi4, х. ч.

Спирт изопропиловый и-С3Н7ОН, х. ч.

Натрий сернистокислый Na2S04, безводный, ч.

Натрий сернокислый Na2S04, безводный, ч.

Кали едкое КОН, в гранулах, х. ч.

Спирт этиловый С2Н5ОН, 96%

Кислота серная H2S04 концентрированная, х. ч.

Натрий бикарбонат NaHCCb, х. ч.

Хлорированные углеводороды для приготовления стандартных растворов;. щп'-ДДЭ, п.п'-ДДД, п,гГ-ДДТ, линдан, альдрин, гептахлор, ПХБ (Хлофе1г А-50)

Тетрабутиламмоний сульфат [ (С4И9)    ]2S04,    ч. (ТБА)

Хроматон N-A W-ДМСЗ (60—80 мсш) с нанесенной жидкой силиконозой фазой SE-30 (5%)

Азот газообразный (содержание кислорода нс более 0,001%), о. ч.

0.    ПРИГОТОВЛЕНИЕ РЕАКТИВОВ И СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ

1.    Для получения тетрабутиламмоний сульфита растворяют 1,695 г ТБА в 50 мд дистиллированной воды, добавляют 12,5 г сульфита натрия, экстрагируют, трижды по 20 мл гексана в делительной воронке. Приготовленный раствор храпят не более недели. Если необходимо провести очистку 5—30 образцов, то готовят Ю—20 мл водного раствора, используя 0,34 г или 0,75 г ТБА t и 2,5 г или 5,0 г сульфита натрия, экстрагируя раствор соответственно но 5 или 10 мл гексана трижды.

2.    и-Гексан перегоняют с дефлегматором длиной не менее 10 см.

3.    Ацетон перегоняют с дефлегматором длиной не менее 10 см.

4.    Кали едкое (10 гранул) промывают 5 мл н-гоксапа.

7

5.    Серная кислота очищается от примесей экстракцией с н-гексаном в отношении 1 : 10 (гексан : кислота) непосредственно перед анализом.

6.    Натрий гидрокарбонат, 0,5% - ный раствор, приготовляется растворением 1 г NaHC03 в 199 мл воды.

7.    Стандартные растворы пестицидов получают следующим образом. В мерную колбу на 100 мл переносят взвешенные количества ХОП: альдрина, гептахлора и линдана по 10 мг, ДДЭ, ДДД, ДДТ— по 20 мг, доводят раствор до метки изооктаном. Содержание в полученном растворе альдрина, геитахлора и линдана—по 100 мкг/мл, веществ группы ДДТ—по 200 мкг/мл. Отбирают 1 мл и переносят в другую мерную колбу на 100 мл. Доводят изооктаном объем раствора до 100 мл. Содержание альдрина, гептахлора, линдана и веществ группы ДДТ в полученном растворе — 1 и 2 мкг/мл соответственно. Снова отбирают 1 мл и снова растворяют его в изооктане, доводя объем до 100 мл. Полученный раствор с концентрацией 10 нг/мл альдрина, гептахлора и линдана и 20 нг/мл веществ группы ДДТ является рабочим. Срок его хранения в холодильнике 1 год.

Для приготовления стандартного раствора ПХБ 20 мг Хлофена А-50 отвешивают в мерной пробирке на 10 мл, растворяют в изооктане, отбирают 1 мл раствора и разбавляют изооктаном до 100 мл в мерной колбе. Затем из нее отбирают 1 мл и снова разбавляют изооктаном в мерной колбе на 100 мл. Концентрация рабочего раствора — 200 нг/мл. Срок его хранения в холодильнике 1 год.

6. ЭКСТРАКЦИЯ И ПОДГОТОВКА ЭКСТРАКТОВ К ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ

Пробу грунта массой приблизительно 50 г центрифугируют при 3000 об/мин в течение 20 мин. Поровые воды сливают, а из отцентрифугированного грунта отбирают сначала 5 г образца (Afi), помещают на предварительно взвешенную чашку Петри, прокаливают до постоянной массы при 110° С в сушильном шкафу (примерно 24 ч, оставляя на ночь в эксикаторе) для определения массы сухого грунта (М2). Затем из оставшегося отцентрифугированного образца отбирают 15—20 г (т), помещают в другую центрифужную пробирку на 100 мл, добавляют 40 мл ацетона и перемешивают с помощью микроразмельчителя тканей до однородной массы, затем на аппарате для встряхивания перемешивают в течение 45 мин, при этом пробирка должна быть закрыта металлической крышкой, входящей в оборудование центрифуги (если в комплект оборудования центрифуги такая крышка не входит, то пробу надо делить на 2 части, а эту и все последующие операции по экстракции проводить с каждой из двух порций грунта с соответственно уменьшенным вдвое количеством растворителей; время операций уменьшается до 30 минпут).

После завершения перемешивания пробирки с образцами центрифугируют 15 мин при 3000 об/мин. Органический слой сливают в делительную воронку на 0,5 л, а в пробирку приливают смесь из 10 мл ацетона н 30 мл н-гексана. Перемешивают на аппарате для встряхивания в течение 45 мин, центрифугируют 15 мин, жидкий слой объединяют с тем, что находится в делительной воронке, а к грунту снова прибавляют смесь, состоящую из 10 мл ацетона и 30 мл н-гексана, и перемешивают с помощью аппарата для встряхивания 30 мин. Снова центрифугируют 5 мин при 3000 об/мин, отделяют жидкий слой и объединяют с предыдущими вытяжками. Отнентрифугированный грунт отбрасывают. К экстракту приливают 100 мл 2-процеитного раствора Na2S04, энергично встряхивают смесь вручную в течение 3—5 мин, дают фазам разделиться. Водно-ацетоновый слой сливают в делительную воронку на 0,25 л, а гексановый — через химическую воронку с 40—50 г Na2S04, насыпанного на подложку из обезжиренной ваты, и пропускают в колбу для отгонки растворителя.

Водно-ацетоновый слой встряхивают в делительной воронке с 10 мл н-гек-сана вручную в течение 5 мин, дают фазам разделиться. Нижний слой отбра-сывают, а верхний, гексановый, пропускают через ту же порцию осушителя. Объединенный гексановый экстракт упаривают на водяной бане при ее температуре 78—80° С до объема 2—3 мл. Концентрированный экстракт помещают в делительную воронку емкостью 25—30 мл, приливают 10—12 мл серной кислоты.

8

осторожно перемешивают движением вверх—вниз 10—45 раз, содержимому дают отстояться. Нижний отработанный слой серной кислоты сливают, добавляют по 2—4 мл серной кислоты до получения бесцветного слоя кислоты. Для удаления следов кислоты из очищенного экстракта добавляют дважды по 2 мл 0,5%-ного водного раствора бикарбоната натрия, осторожно встряхивая содержимое делительной воронки в течение 2—3 мин. Затем гексановый экстракт промывают дистиллированной водой (2—3 раза по 2 мл) до нейтральной реакции промывных вод. Далее к гексановому экстракту добавляют 1 мл изопропилового спирта, 1 мл водного раствора тетрабутиламмоний сульфита и встряхивают в течение 1 мин. Если сульфит натрия не выпадет в осадок, то добавляют сульфит натрия порциями по 100 мг до тех пор, пока добавленная порция сульфита натрия не выпадет в осадок. После этого к содержимому в делительной воронке добавляют 5 мл дистиллированной воды, встряхивают, воду отделяют и обрабатывают ее вновь 3—5 мл гексана. Объединенный гексановый экстракт сушат фильтрованием через сульфат натрия (7—10 г), предварительно смоченный гексаном до появления первой капли. Делительную воронку и сульфат натрия промывают дважды по 2—3 мл гексана, последний «отжимают» стеклянной пробкой. Проводят дальнейшее испарение гексана при комнатной температуре до объема экстракта 3—5 мл 1, из которого микрошприцем отбирают 5 мкл и вводят в испаритель хроматографа.

7. ПОДГОТОВКА КОЛОНКИ К ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ

Стеклянную колонку длиной 2 м (промытую последовательно бензолом и ацетонам) заполняют хроматоном N-AW^MCS с нанесенной жидкой фазой SE-30 (5%) следующим образом. Закрывают один конец колонки стеклянной ватой, устанавливают марлевую прокладку и подсоединяют к водоструйному насосу. В другой конец колонки через воронку засыпают носитель; во время всей операции колонку аккуратно простукивают.

После заполнения колонки закрывают свободный ее конец тампоном из стеклянной ваты. Колонку устанавливают в термостат колонок хроматографа, не подсоединяя к детектору по захвату электронов, и кондиционируют в токе азота (30 мл/мин) при температуре 220° С в течение 5—6 ч.

Перед началом анализа «насыщают» колонку исследуемыми веществами, для чего вводят 5 раз подряд пробу стандартного раствора ХОП по 5 мкл. После этого колонка полностью подготовлена для проведения газохроматографического анализа.

8. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Перед началом анализа подсоединяют конец колонки к детектору по захвату электронов, проверяют герметичность соединений путем обмыливания их при давлении 2,5 кгс/см2 в системе. Устанавливают температуру испарителя 250°С, температуру термостата детекторов — 250° С, температуру термостата колонок 175° С, скорость программирования — 1°/мин, скорость газовых потоков — газа-чоентеля (азота) — 30 мл/мин, азота для продувки детектора — 130 мл/мин. Устанавливают предел измерения электрометра 1-10-11 А. В испаритель хроматографа вводят 5 мкл стандартного раствора ХОП, получая хроматограмму 1 (рис. 1). Устанавливают абсолютное время удерживания каждого компонента. Данные заносят в табл. 1.

После ввода стандартной смеси в испаритель вводят 5 мкл подготовленного экстракта из пробы морского грунта. Регистрация на хроматограмме большого количества пиков, по времени удерживания не совпадающих с пиками извест-

ных пестицидов, в частности, с большими временами выхода, чем п,п'-ДДТ, часто связано с присутствием в пробе полихлорированных бифенилов, содержание которых в морских донных отложениях часто превышает содержание ХОГГ (рис. 2). Из этой хроматограммы 2 рассчитывают концентрацию линдаиа, альд-рина, гептахлора, ДДЭ по формуле (I).

Лиидаи

Рис. 1 Хроматограмма стандартного раствора ХОП

Ориентировочные данные хроматографирования стандартных растворов ХОП

Таблица 1

Соединение

1

Концентрация стандартного раствора,

1 .нг/мл

Время удерживания, абсол., мин.

Высота пика стандартного раствора, мм

Лиидаи (у-ГХЦГ)

10

2,7

130

Альдрин

10

5,5

ИЗ

Г ейтахлор

10

7,5

100

п,п'-ДДЭ

20

10,2

90

п,л'-ДДД

20

14.1

43

п,п'-ДДТ

20

15,6

52

В связи с тем что некоторые ПХБ и такие ХОП, как ДДТ, ДДЭ, ДДД дают пики с близкими временами удерживания, для раздельного количественного определения этих групп соединений необходимо предварительно разделить их химически путем дегидрохлорировання. Для этого из экстракта, полностью под-

1

Такой конечный объем экстракта обусловлен не возможностью очистить используемые реактивы до хроматографически чистого состояния.