ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СТАНДАРТОВ СОВЕТА МИНИСТРОВ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИХ И РАДИОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ (ВНИИФТРИ)

МЕТОДИКА

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦАХ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ ОТНОСИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ С ПОМОЩЬЮ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ МИ 143-77

Москва ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ 1978

РАЗРАБОТАНА Всесоюзным ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательским институтом физико-технических и радиотехнических измерений {ВНИИФТРИ]

Директор В. К. Коробов Руководитель темы А. С Лесков Исполнитель Н. П. Ильгасоаа

ПОДГОТОВЛЕН К УТВЕРЖДЕНИЮ сектором госиспытаний и стандартизации

Руководитель сектора И. И. Турунцова Исполнитель И. Ш. Генфон

УТВЕРЖДЕНА Научно-техническим советом ВНИИФТРИ 29 июне 1977 г. (протокол № 6)

УДК 538(083.74)

МЕТОДИКА

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ 8 ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦАХ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ ОТНОСИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ С ПОМОЩЬЮ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ

МИ 143—77

Настоящая методика распространяется на применения ЭПР-спектрометров с отражательным резонатором, имеющие целью определить количество парамагнитных центров в исследуемых образцах неметаллических веществ и материалов.

1. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

1.1.    Измерения с целью определения количества парамагнитных центров (КПЦ) выполняют на гомодинных или супергетеродинных'ЭПР-спектрометрах с отражательным резонатором, снабженных _калиброванным аттенюатором СВЧ,—РЭ1302, РЭ1306, «Рубин».

1.2.    Измерения проводят в условиях, предусмотренных инструкцией по эксплуатации ЭПР-спектрометра.

1.3.    Условия использования СО должны соответствовать требованиям, указанным в свидетельстве на СО.

1.4.    Спектр ЭПР исследуемого образца (ИО) должен представлять собой одиночную линию (см. рисунок) с ДЯрр<10 Э или сложный спектр с разрешенной или неразрешенной сверхтонкой структурой, расстояние между крайними пиками которого ДЯрр _шах не превышает 10 Э.

1.5.    Исследуемые образцы должны быть точечными, т. е. их объем должен составлять 1—2 мм³, диаметр стеклянной ампулы, в которую помещен образец, не более 2 мм. При этом предполагается, что образец не меняет структуру поля СВЧ в резонаторе.

1.6.    Температура образцов Т^77 К, а температура Кюри исследуемых и стандартных образцов ©<С7\ и при определении КПЦ ее не учитывают.

1.7.    Должны отсутствовать эффекты быстрого прохождения, т. е. зависимость интегральной интенсивности сигнала ЭПР /₂ от

©Издательство стандартов, 1978

3

амплитуды модуляции М при интегрировании в пределах ±3АН_РР, (где ДЯрр измерена при используемом значении амплитуды модуляции) является линейной.

1.8. При измерениях следует использовать уровень мощности СВЧ, при котором отсутствует насыщение, т. е. пиковая интенсивность спектра ЭПР /_р' линейно зависит от YЛ:вч.

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

2.1.    Для определения КПД необходимо применять следующие средства измерений:

ЗПР-спектрометр РЭ1302, Р31306, «Рубин»» или аналогичные спектрометры с отражательным резонатором;

стандартный образец на основе ДФПГ или моноокиси кремния, аттестованный по КПД;

ЭВМ или специальный интегратор, осуществляющий двойное интегрирование сигнала ЭПР. При отсутствии указанных устройств выполняют графическое интегрирование (см. п. 3.9.2);

селективный вольтметр для измерения амплитуды второй гармоники частоты модуляции в системе АПЧ;

измеритель магнитной индукции Ш1-1 или Ш1-8 для измерения резонансного значения

3. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОПЕРАЦИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КПЦ В ИССЛЕДУЕМОМ ОБРАЗЦЕ

3.1.    Определение оптимальных условий записи спектра ЭПР ИО.

3.1.1.    В резонатор ЭПР-спектрометра помещают ИО.

4

3.1.2.    Измеряют зависимость пиковой интенсивности спектра ЭПР Г_р для И О от амплитуды сигнала модуляции М магнитного поля и определяют оптимальную амплитуду сигнала модуляции Мопт» при которой достигается максимум Г_р.

3.1.3.    При уровне сигнала модуляции магнитного поля М<ДЯ_РР (т. е. в отсутствие модуляционного уширения спектра) определяют максимальный уровень мощности СВЧ Р_тах в децибелах, при котором сигнал ЭПР ИО не насыщается (см. п. 1.8).

3.1.4.    Выбирают удобные для записи и интегрирования масштаб а, Э/см, развертки и коэффициент усиления сигнала ЭПР К.

3.2. Определение оптимальных условий записи спектра ЭПР СО.

3.2.1. В резонатор ЭПР-спектрометра вместо ИО помещают СО и выполняют измерения согласно пп. 3.1.1—3.1.4 и в той же последовательности, как и для ИО, определяя значения: М_0Пт.с»

3.3.    С помощью селективного вольтметра, подключенного к выходу детектора СВЧ, измеряют амплитуду второй гармоники Л_2с частоты сигнала модуляции, примененной в системе АПЧ, при введенном в резонатор СО.

3.4.    Из двух значений мощности СВЧ Ртах с выбирают наименьшее значение Рсвч, дБ, и при этом значении проводят все дальнейшие измерения.

3.5.    При введенном в резонатор ИО с помощью селективного вольтметра, подключенного к выходу детектора СВЧ, измеряют амплитуду второй гармоники А₂ частоты сигнала модуляции, примененной в системе АПЧ.

3.6.    Определяют интегральную интенсивность /₂ спектра ЭПР ИО. При оптимальных значениях параметров, определенных по пп. 3.1.2, 3.1.4, 3.4, осуществляют запись спектра ЭПР ПО и одновременно его двойное интегрирование в пределах не менее ±ЗА//рр max* в результате которого определяют значение U. На спектрограмме записывают все параметры, характеризующие условия записи спектра ЭПР: Рсвч. К, М

опт* п, а также значения .*i₂

(измеренное по п. 3.5) и /₂.

3.7.    Определяют интегральную интенсивность спектра ЭП? СО.

При оптимальных значениях параметров, определенных по п. 3.2.1 с учетом п. 3.4, осуществляют запись спектра ЭПР СО и одновременно его двойное интегрирование в пределах не менее-±3Atf_ppmax, в результате которого о    ^т    На    спектро-

(измеренное по п. 3.7) и /_2с.

3.8. Определение индукции резонансного поля В₀ и температуры для СО и ИО.

3.8.1. Индукцию резонансного поля В₀ для СО и ИО определяют в точке Но (см. рисунок) с помощью измерителя магнитной индукции типа 1111*8 или Ш1-1.

3.8.2. Если КПЦ измеряют при одинаковой температуре СО (7_С) и ИО (Г), то результаты определения КПЦ не зависят от температуры образцов. Если ТФТ_С, значения температуры ИО и СО в резонаторе определяют с помощью термопары в отсутствие образца.

3.9. Определение значения КПЦ в ИО.

3.9.1. КПЦ в ИО определяют по формуле

Т__т| f    ^ас__Мопт _с    К_с    At__

т_с    У    Af_onT    К    Ate    а'

где jV_c — количество парамагнитных центров в СО.

Отношение |/ —— учитывает изменение добротности резона-

у а₂

тора ЭПР-спектрометра при смене образца.

3.9.2. При отсутствии ЭВМ или интегратора /₂ и /_2с определяют с помощью графического интегрирования спектров ИО и СО. Формула для графического интегрирования имеет вид

/₂граф — л/i-f (п,— 1)/г**)-.    .    .    +/д,

где п — число разбиений спектрограммы.

Если проводят серию измерений КПЦ в нескольких ИО из одного и того же вещества, то при оптимальной амплитуде сигнала модуляции для одного из ИО и при условии, что форма спектра во всех ИО является одинаковой и неизменной, вычисляют коэффициент формы у спектра ЭПР

Т= “ ~—*

1р Л^ОПТ

В дальнейшем при работе с другими образцами данного вещества двойного интегрирования не проводят, а для каждого образца измеряют лишь Г_р и вычисляют /₂=у/^/рМ_0ПТ.

3.10. Вычисление погрешности определения КПЦ.

3.10.1. Погрешность определения КПЦ относительным методом вычисляют по формуле

3^=8,/₂₊8₁/_гс+8₁7'+8₁Г_с+8,    +8, (^м^~) ^{+ 8}‘ (”1г) ^±

± ^    (V2c)^JH"p2    +    Тc)^J+ (^S^o)ⁱ + (^2^0c)ⁱ"H

+ -J (b A₂f + ~(o₂ Л_2с)Ч4 (8₂ <1)44 (8₂ *)•+»» <AO\ (2)

где систематические погрешности обозначены символом 6i, а случайные— 6₂; систематическая погрешность 6i/₂ зависит от типа интегратора, частоты или числа выборок; систематическая погрешность измерения температуры образцов 61/ обусловлена неэквивалентностью замещения образца измерительной термопарой.

б

(к    м

—J— -

К    М₀пт

целиком определяются систематической погрешностью

делителей напряжения (ступенчатых аттенюаторов) усилительного тракта, блока модуляции и селективного вольтметра. Соответственно они могут быть при необходимости определены с помощью образцовых измерительных средств, выбираемых в зависимости от типа резисторов, применяемых в делителях напряжения указанных трех устройств.

3.10.3.    Случайные погрешности измерения /₂, /_2с, Т_с, Л₂, Л₂ с, В о, В_ос> а и а_с определяют как средние квадратические отклонения от среднего значения данных величин при многократных измерениях в соответствии с общепринятой методикой обработки результатов измерений. При определении случайной погрешности значений /₂, /₂с. Л₂, Л_2с перед каждым измерением образец поворачивают в резонаторе на некоторый угол, с тем чтобы учесть влияние асимметрии образца.

3.10.4.    Коэффициент Стьюдента входящий в формулу (2), связывает заданную доверительную вероятность и доверительный интервал; рекомендуемое значение доверительной вероятности 0,95.

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.    Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс. Изд. 2-е, перераб. М., Наука, 1972, 672 с.

2.    Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР, М., Мир, 1975, 548 с.

3.    Пул Ч. Техника ЭПР*спектроскопии. М., Мир, 1970, 557 с.

4.    Зинченко В. Н., Лесков А. С., Огаренко О. В. Методы измерения добротности СВЧ-резонаторов. Труды ВНИИФТРИ, 1977, вып. 33(63).

5.    W у а г d S. J. Двойное интегрирование спектра электронного парамагнитного резонанса. — J. Sci. Instr., 1965, v. 42, р. 769.

6.    Толкачев В. А., Михайлов А. И. Номограмма для двойного интегрирования линий сигнала ЭПР. — ПТЭ, 1964, Na 6, с. 95.