ООО " ЦЕНТР ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

УТВЕРЖДАЮ: экологических сдований" .М. Царев

2004г.

оригинальной ью разработчика

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЖЕЛЕЗА (Fe*³) В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

X* МВИ-07-04

Санкт-Петербург

2004

2

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации железа (Fe *³) фотометрическим методом в организованных выбросах металлургического и химического производств, при механической обработке металлов, сварочных работах.

Диапазон измерений массовой концентрации Fe*³ от 1,0 до 1500 мг/м³.

Определению Fe *³ мешают: хром шестивалентный, окрашенные вещества (н.р. смолистые). Определению Fe *³ нс мешают: кобальт, никель, цинк. Марганец, медь, алюминий до двукратного избытка не мешают определению.

1. Характеристики погрешности измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2)*: 0,25 С, где С - результат измерений суммарной массовой концентрации железа и его соединений, мг/м³.

*) Соответствует границам абсолютной суммарной погрешности (± Л) при доверительной вероятности 0,95

Область применения градуировочной характеристики от 0,15 до 0,7 мг Fe*³ в 100 см³ раствора.

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

2.1. Средства измерения

Наименование, марка

Фотоэлектроколориметр КФК-3 Электроаспиратор М-822 Пневмометрические трубки Микроманометр

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2 цена деления 1°С, 0-55° С

Барометр-анероид М - 67

Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с

Весы лабораторные специального класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 0,1 мг, ВЛР-200-М Меры массы

Колбы мерные 2-50-2 2-100-2, 2-1000-2 Пипетки 4-2-1,4-2-2, 5-2-10 Цилиндр мерный вместимостью 100 см³ ГСО состава водных растворов ионов железа,

ГСО 7450 - 98

Счетчик газа объемный диафрагменный СГК - 1,6 Государственный реестр № 17493-98

2.2. Вспомогательные устройства

ПЗ ЭПМ ‘Атмосфера’ или ПТ ЭПМ ‘Смог’ (пробоотборные зонды с ГОСТ Р 50820-95 набором наконечников)

Стекловолокно    ОСТ 6-11-81 -77

Стекловата    ГОСТ 5679-74

Фильтры АФА-ХП-10, АФА-ХП-20    ТУ 95-743-80

4

атмосферное давление (84,0-106,7) кПа, (630-800) мм рт.ст., влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С, напряжение в сети (220± 10) В.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

Метод внутренней фильтрации: температура газа в газоходе до 300° С, избыточное давление (разрежение) ± ЮкПа, влажность газа в газоходе до 100%.

Метод внешней фильтрации: температура газа в газоходе до 60°С, избыточное давление (разрежение) ± 10 кПа, влажность газа в газоходе до 30 %.

газовоздушная смесь, поступающая на газовый счетчик, должна соответствовать температуре 20±10°С.

Примечание: метод внутренней фильтрации является приоритетным.

7. Подготовка к выполнению измерения

7.1.    Подготовка фильтров ЛФЛ-ХП к измерениям

Каждому фильтру присваивают номер и помещают его в отдельный конверт. Параллельно приготавливают холостой фильтр для серии измерений.

7.2.    Подготовка патрона со стекловолокном и стекловатой к измерениям

7.2.1.    Подготовка стекловаты и стекловолокна

Необходимое количество стекловолокна и стекловаты для нескольких серий измерений помещают в термостойкие стаканы, заливают содержимое стаканов разбавленной соляной кислотой (1:1) и кипятят в течение 5 минут. Раствор кислоты выливают из стаканчиков и процедуру повторяют. Затем содержимое стаканчиков промывают дистиллированной водой до нейтральной среды и переносят в стеклянные воронки с пористым фильтром, после того как вода стечет, стекловату и стекловолокно сушат в сушильном шкафу до постоянного веса. Хранят в эксикаторе.

7.2.2.    Перед отбором проб патроны подготавливают в соответствии с ГОСТ Р 50820-95.

Сухие и чистые стальные патроны сначала плотно набивают стекловатой (~40-50 мг), а затем, не очень плотно, стекловолокном (~0,4-0,5 г). Патроны набивают так, чтобы разрежение, создаваемое сопротивлением стекловолокна и стекловаты, находилось в интервале 300 + 400 мм вод. ст.

7.2.3.    Для проверки разрежения в лаборатории собирают установку в соответствии с рис 1. Вход на U-манометр закрыт зажимом. Включают аспиратор и устанавливают объемный расход 15 дм³/мин. Зажим с U-манометра снимают и измеряют разницу между высотами воды в коленах манометра (ДРуст*но*м> мм вод.ст.). Измерения проводят не менее трех раз, затем результаты усредняют. Значение разрежения записывают в журнале. Для перевода мм вод. ст. в мм рт. ст. измеренное значение разрежения делят на коэффициент 13,5.

7.2.4.    Каждому патрону присваивают номер и помещают его в отдельный контейнер вертикально, закрыв пробкой. Аналогично готовят холостой патрон для серии измерений.

7.3.    Приготовление раствора хлорида аммония 2 моль/дм³ (2 н.)

В колбе вместимостью 100 см³, в дистиллированной воде растворяют навеску NH4CI 10,7 г, доводят до метки. Срок хранения один месяц в колбе с притертой пробкой.

7.4.    Приготовление 20% -ного раствора сульфосалициловой кислоты

20 г сульфосалициловой кислоты растворяют в 80 см³ дистиллированной воды. Срок хранения один месяц в колбе с притертой пробкой.

7.5. Приготовление раствора азотной кислоты, разбавленной 1:1

5

В колбу с 50 см³ дистиллированной воды медленно вносят 50 см³ концентрированной азотной кислоты. Срок хранения неограничен в колбе с притертой пробкой.

7.6. Приготовлсние раствора соляной кислоты, разбавленной 1:1

В колбу с 50 см³ дистиллированной воды медленно вносят 50 см³ концентрированной соляной кислоты. Срок хранения неограничен в колбе с притертой пробкой.

7.7. Приготовление поглотительного раствора, для отбора мелкодисперсного аэрозоля соединений железа (н.р. мартеновские печи)

В колбу вместимостью 100 см³ , с 50 см³ дистиллированной воды, внести 0,9 см³ концентрированной соляной кислоты и 0,1 см³ концентрированной азотной кислоты, довести до метки дистиллированной водой. Срок хранения шесть месяцев в колбе с притертой пробкой.

7.8 Приготовление растворов для построения градуировочной характеристики

7.8.1.    Раствор А (исходный)

0,5 г железа металлического восстановленного, помещают в термостойкий стакан, осторожно приливают 10 см³ раствора, состоящего из 9 см³ разбавленной соляной кислоты (1:1) и 1 см³ разбавленной азотной кислоты (1:1), устанавливают на песочную баню при t ~100°С (следить, чтобы раствор не выплеснуло), выпаривают, почти, досуха. Снимают стаканчик с бани, остужают. Содержимое стаканчика количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ раствором соляной кислоты, разбавленной (1:1). Массовая концентрация Fe⁺³ в исходном растворе А составляет 10 мг/см³. Срок хранения раствора 6 месяцев в колбе с притертой пробкой в холодильнике. Исходный раствор можно приготовить путем разбавления, используя ГСО 7450 - 98.

7.8.2.    Раствор Б (рабочий)

1,00 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ , доливают до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация Fe *³ в рабочем растворе Б составляет 0,10 мг/см³. Раствор готовить перед использованием.

7.9. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы с массой Fe ° от 0,1 до 0,7 мг готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³ в соответствии с табл.1. Используют для этого рабочий раствор Б.

Приготовление градуировочных растворов (ГР) с массой Fe +3 от 0,1 до 0,7 мг __ Таблица    1

Номер ГР Хол. 1 2 3 4 5 6 7 Объем раствора Б, см1 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 Масса Fe*\ мг 0 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 Объем дистиллированной воды, см’ До 80 см3 Объем раствора NH«CL, см* По 2,0 см3 Объем раствора сульфоса- Л «ШИЛОВОЙ к-ты, см3 По 2.0 см3 Объем аммиака, см3 По 2,0 см3

Содержимое колб доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

7

K_r - норматив контроля, %,

D, - оптическая плотность i- го градуировочного раствора, с.о.п., (среднее арифметическое результатов по трем сериям измерений) п - количество градуировочных растворов; п=7,

К_г-=3%.

8. Выполнение измерений

8.1 Отбор проб

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу. Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода. Прямолинейный участок должен иметь длину не менее 5-6 диаметров газохода до места отбора проб и 3-4 диаметров после места отбора проб. Не следует выбирать место отбора проб вблизи задвижек, дросселей, диффузоров, колен и вентиляторов.

Условия отбора проб при разных ожидаемых массовых концентрациях соединений железа (Ре*³)

Таблица 2

Ожидаемая массовая концентрация Fe+3 в газопылевом потоки, мг/м3 от 1 до 8 от 8 до 100 от 100 до 1500 Ориентировочные условия отбора: объемный расход, дм3/мин., время отбора, мин. 15 20 Ожидаемая накопленная масса Fc*3, мг от 0,3 до 2,4 от 2,4 до 30 от 30 до 450

8.1.1.    В случае, когда из источника загрязнения атмосферы (ИЗА) летит фракция соединений железа, которая улавливается фильтром или патроном (нет проскока), собирают установку в соответствии с рис.2

8.1.2.    В случае, когда из ИЗА летит мелкодисперсная фракция соединений железа, которая не полностью улавливается фильтром или патроном (мартеновские печи), собирают установку для отбора пробы в соответствии с рис.З. В этом случае, посте фильтра или патрона устанавливают большой поглотитель Рыхтера с 20 см³ поглотительного раствора, приготовленного по п.7.7.

8.1.3.    Проверяют схему на герметичность: включают электроаспиратор, устанавливают расход газового потока примерно 15 дм³/мин, закрывают входное отверстие пробоотборного зонда, при этом создается разрежение в установке. Если в течение 0,5 мин поплавок ротаметра достигает нулевой отметки, установка считается герметичной. Отбор проб проводят при соблюдении правила изокинетичности во входном сечении пробоотборного зонда. Скорость газовоздушной смеси в газоходе определяют в соотвегст-вии ГОСТ 17.2.4.06-90.

Расчбт необходимого объемного расхода газа при отборе пробы проводят на основе формулы (6).

(6)

где V_r - необходимый объемный расход газа при отборе из газохода, d - диаметр сменного наконечника (от 3 до 10 мм),

W_r - скорость газа в газоходе, м/с.

8

После прохождения газовоздушной смеси через всю пробоотборную систему ее объем изменяется за счёт изменения температуры и сопротивления у ротаметра. Объемный расход газа, проходящий через ротаметр, рассчитывают по формуле:

где V_p - объёмный расход газа, проходящий через счетчик и ротаметр, дм³/мин, t_p - температура газа у ротаметра, °С,

Р - атмосферное давление, мм рт. ст.,

ДР_Г- избыточное давление (+), разрежение (-) в газоходе, мм рт. ст., t_r - температура газа в газоходе, °С,

ДРуспмока* разрежение, измеренное в условиях лаборатории, мм рт. ст.

Время отбора пробы в соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78, должно составлять 20 минут, объём отобранной пробы, примерно, составлял 300 дм³. Объёмный расход газа у ротаметра необходимо поддерживать постоянным в течение всего времени отбора. Затем установку отключают. Осторожно извлекают патрон или фильтр и помещают в отдельный контейнер или конверт. Пробу передают в лабораторию для анализа.

8.1.4. После отбора пробы на фильтр (метод внешней фильтрации) или мелкодисперсного аэрозоля (в схему отбора пробы включен поглотитель) пробоотборный зонд промывают 10+20 см³ раствора соляной кислоты (1 см³ концентрированной HCL в 100 см³ дистиллированной воды). Смыв помещают в стеклянную склянку и передают в лабораторию для анализа.

8.2. Анализ проб

Перевод определяемого вещества в раствор

8.2.1.    Если отбор пробы проводился на фильтр, то осторожно освобождают его от фильтродержателя, разворачивают и переносят в термостойкий стаканчик вместимостью 100 - 150 см³. Количественно переносят в него смыв с зонда и ставят на песочную баню для выпаривания. Затем заливают 10 см³ раствора, состоящего из 9 см³ разбавленной соляной кислоты (1:1) и 1 см³ разбавленной азотной кислоты (1:1), ставят на песочную баню (~t =100°С) и выпаривают, почти, досуха. Стаканчик остужают и количественно переносят содержимое в мерную колбу в соответствии с табл.З, раствором соляной кислоты (1 см³ концентрированной соляной кислоты в 100 см³ дистиллированной воды) фильтруя через стеклянный фильтр. Доводят раствором соляной кислоты до метки, полученный раствор перемешивают. Раствор устойчив в течение месяца в стеклянной посуде с притертой пробкой в холодильнике.

8.2.2.    Если отбор пробы проводился в соответствии с рис. 3 (с поглотителем Рых-тера), то в термостойкий стаканчик количественно переносят так же содержимое поглотителя, ополаскивая его раствором соляной кислоты. Затем поступают в соответствии с п. 8.2.1.

8.2.3.    Если отбор пробы проводился в патроны, осторожно извлекают пинцетом стекловолокно и стекловату над термостойким стаканчиком и помещают её в этот стаканчик. Ополаскивают патрон 10 см³ раствора, состоящего из 9 см³ разбавленной соляной кислоты (1:1) и 1 см³ разбавленной азотной кислоты (1:1), и ставят на песочную баню. Затем поступают как в п. 8.2.1.

8.2.4.    Холостой фильтр (холостой патрон) обрабатывают аналогичным образом.

9

Условия подготовки пробы для выполнения анализа _Таблица    3

Ожидаемая массовая концентрация Fe*3 в газопылевом потоке, мг/м3 от 1 до 8 от 8 до 100 от 100 до 1500 Вместимость мерной колбы, V.O*. |. см3 50 100 100 (из этой колбы взять 15,0 cm3(Vuhkmt, г) и поместить в колбу вместимостью 100 см3, довести до метки дистиллированной водой) Аликвота на анализ, V_______, | см3 от 25 до 15 от 5 до 2 от 3,0 до 1,0 Ожидаемый диапазон масс Fc° в анализируемом растворе, мг от 0,15 до 0,72 от 0,12 до 0,6 от 0,14 до 0,68

Для анализа готовят две параллельные пробы раствора. Каждую аликвоту, в соответствии с табл. 3, помещают в мерную колбу. Затем в соответствии с п.7.9 и фотометри-руют относительно холостого раствора при длине волны 430 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм через 10 мин после их приготовления.

9. Обработка результатов измерений

9.1.    Вычисляют среднее значение оптической плотности анализируемого раствора по формуле

D =    (8)

2

где D^/ и D^// - результаты параллельных измерений оптической плотности анализируемого раствора, измеренные относительно холостого раствора, е.о.п.

Проверяют приемлемость результатов измерений оптической плотности по формуле (1) при п=2 иг₀₂ = 6% - норматив при анализе.

9.2.    Вычисляют массу Fc*³ в 100 см³ анализируемого раствора (ш, мг) по формуле:

где А и В - коэффициенты, найденные по формулам (3) и (4).

9.3. По показаниям газового счетчика находят значение объема отобранной пробы,

Усчетчик» М .

Объем отобранной пробы газа приводят к нормальным условиям (V₀, м³) по формуле:

_ 273 х    ±    АР,)]

760 х (273 + /,)

Р - атмосферное давление, мм рт. ст.,

ДРг - разрежение (-), давление (+) в газоходе, мм рт.ст., t_p- температура газовой пробы перед ротаметром, °С, ДР шпионя ^_ разрежение в установке, мм рт. ст. (рис. 1).

9.4. Массовую концентрацию Fe⁺³ (С, мг/м³) в отобранной пробе в диапазоне от 1,0 до 100 мг/м³ рассчитывают по формуле (11), в диапазоне от 100 до 1500 мг/м³ по формуле (12):