Предисловие

1    РАЗРАБОТАНА

Закрытым акционерным обществом «Институт стандартных образцов» (ЗАО «ИСО»)

2    ИСПОЛНИТЕЛИ

Котлярсвская Э.Н., Агранович Т.В., Чиканцева Е.И.

3    ПОДГОТОВЛЕНА К УТВЕРЖДЕНИЮ Метрологической службой ЗАО «ИСО»¹⁾

4    УТВЕРЖДЕНА «28» марта 2019 г.

5    ВВЕДЕНА Взамен М 16-2014

©ЗАО«ИСО»

Настоящая рекомендация не может быть полностью или частично воспроизведена, тиражирована и распространена в качестве официального издания без разрешения ЗАО «ИСО».

Распространяется по запросам предприятий

Тел. для справок: (343) 228-18-97 Факс:    (343)228-18-98

E-mail:    iso@icrm-ekb.ru

ПОСТАВЩИК ЗАО «ИСО»

620057. Екатеринбург. Ульяиоихая. 13а J тел (343|22в-10-!* 228-18-97 ПОКУПАТЕЛЬ_________

^!> ЗАО «ИСО» аккредитовано в области обеспечения единства измерения для выполнения работ и (или) оказания услуг по аттестации методик (методов) измерений и метрологической экспертизе документации, разрабатываемой в черной и цветной металлургии и машиностроительном комплексе, при производственном экологическом контроле, контроле химических факторов производственной среды, мониторинге состояния окружающей природной среды (аттестат аккредитации № 01.00034-2012).

г - ^ш'

^54,1 К *100 *

где т| - масса навески свинца, mi= 1,0001 г;

ц - массовая доля основного вещества, ц=99,99 %;

V\ - объем приготовленного раствора, К|=1000 см¹.

Установленное значение массовой концентрации свинца в растворе № 54/1 составляет 0,001000 г/см¹.

Доверительные границы абсолютной погрешности (АС_м/|, r/см¹) установленного значения раствора № 54/1 рассчитывают по формуле (Б.2):

Дт_у I ( AF,

т.

- пределы допускаемой погрешности вместимости мерной колбы, ДУ|=±0,80 см¹.

Доверительные границы абсолютной погрешности установленного значения (±Д) составляют ±0,000003 г/см¹.

Доверительные границы относительной погрешности установленного значения (±6) составляют ±0,3 %.

Б.5 Требования к упаковке и маркировке

Раствор помещают в емкость полиэтиленовую с пришлифованной пробкой. На емкость наклеивают этикетку с указанием номера и наименования раствора, установленного значения массовой концентрации и пшрсшности установленного значения, даты приготовления и срока годности раствора.

Б.6 Условия хранения

Раствор № 54/1 хранят при температуре (20±5)°С не более 1 года.

Приложение В (справочное)

Значения критических диапазонов, пределов внутрилабораторной прецизионности и доверительных границ погрешности при установлении массовой концентрации растворов гравиметрическим методом

Элемент	Массовая концентрация, г/дм3	Критический диапазон CR0^(5), г/дм1	Предел внутрилабораторной прецизионности, Лл(Р=,95), г/дм3	Критический диапазон С/гло.и(3), г/дм3	Доверительные границы погрешности ±6 (/М>,95), %
					N=2	3
Фосфор	1	0,010	0,005	0,006	о,з	0,2 .
Вольфрам	1	0,025	0,013	0,016	0,7	0,5
Кальций	1 5	0,040 0,10	0,020 0,05	0,024 0,06	1,0 0,5	0,8 0.4
Кремний	1	0,020	0,010	0,012	0,5	0,4
Магний	1	0,04	0,020	0,024	1,0	0,8
Молибден	1	0,015	0,010	0,012	0.5	0,4
Церий	1	0,020	0,010	0,012	0,5	0,4
Цирконий	1 5	0,020 0,06	0,010 0,03	0,012 0,04	0,5 0,3	0,4 0,3

Приложение Г (справочное)

Сроки хранения растворов

№ Элемент Массовая концентрация, г/дм3 Срок хранения раствора 1 Азот 1 1 год 2 Алюминий 1 2 1 год 5 3 Бор 1 6 мес. 4 Ванадий 1 1 год 5 Висмут 1 1 год 6 Вольфрам 1 1 год 7 Железо 1 1 год 8 Кадмий 1 1 год 9 Калий I 1 год 10 Кальций 1 5 1 год 11 Кобальт 1 1 год 12 Кремний 1 1 год 13 Магний 1 5 1 год 14 Марганец 0,2 1 3 мес. 1 год 15 Медь 1 1 год 16 Молибден 1 1 год 17 Мышьяк 1 1 год 18 Натрий 1 1 год 19 Никель 1 2 1 год 20 Ниобий 0,1 3 мес. 21 Олово 1 1 год 22 Свинец 1 1 год 23 Сера 1 1 год 24 Сурьма 1 1 год 0,1 3 мес. 25 Титан 1 1 год 2 1 год 26 Фосфор 1 1 год 27 Фтор 1 1 год 28 Хром 0,2 1 3 мес. 1 год 29 Церий 1 1 год 30 Цинк 1 1 год 31 Цирконий 1 1 год

Библиография

Общие требования к проведению количественного химического анализа (утверждена ЗАО «ИСО», г. Екатеринбург, 2014 г.)

Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения

Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления

Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

Проверка пригодности реактивов на базе применения стандартных образцов (утверждена ЗАО «ИСО», г. Екатеринбург, 2016 г.)

Государственная система обеспечения единства измерений. Проверка пригодности к применению в лаборатории реактивов с истекшим сроком хранения способом внутрилабо-раторного контроля точности измерений

Содержание

1    Область применения...................................................................................................................... 1

2    Нормативные ссылки.................................................................................................................... I

3    Термины и определения ............................................................................................................... 2

4    Обозначения.................................................................................................................................... 2

5    Общие положения ......................................................................................................................... 3

6    Порядок приготовления растворов............................................................................................... 3

7    Условия и сроки хранения............................................................................................................. 5

8    Контроль качества реактивов и растворов.................................................................................. 5

Приложение А (справочное) Регистрация растворов и реактивов................................................ 7

Приложение Б (справочное) Пример установления массовой концентрации раствора по

процедуре приготовления............................................................................................ 8

Приложение В (справочное) Значения критических диапазонов, пределов внутрилаборатор-ной прецизионности и доверительных границ погрешности при установлении

массовой концентрации растворов гравиметрическим методом............................ 10

Приложение Г (справочное) Сроки хранения растворов............................................................... 11

Библиография........................................................................................................................................ 12

В настоящей рекомендации использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3778-98 Свинец. Технические условия

ГОСТ 3885-73 Реактивы и особо чистые вещества. Правила приемки, отбор проб, фасовка, упаковка, маркировка, транспортирование и хранение

ГОСТ 4212-2016 Реактивы Методы приготовления растворов для колориметрического и нсфелометрического анализа

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 25794.1-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования

ГОСТ 25794.2-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические требования ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

Примечание - При пользовании настоящим документом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов на территории Российской Федерации по соответствующему указателю стандартов, составленному на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим документом, следует руководствоваться замененным (измененным) стандартом. Если ссылочный документ был отменен без замены, ТО положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, нс затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определении

В настоящей рекомендации применены следующие термины с соответствующими определениями с учетом ГОСТ 25794.1-ГОСТ 25974.2, ГОСТ Р 8.563, ГОСТ Р 52361, ГОСТ Р ИСО 5725-1, [1}-{6]:

3.1    методика (мегод) измерений: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности.

3.2    прецизионность: Степень близости друг к другу независимых результатов анализа, полученных в конкретных регламентированных условиях.

3.3    повторяемость (сходимость): Прецизионность в условиях, при которых результаты анализа получены одним методом на идентичных пробах в одной лаборатории, одним и тем же оператором с использованием одного оборудования и практически одновременно.

3.4    внутрилабораторная прецизионность: Прецизионность в условиях, при которых результаты анализа получают при вариации всех факторов, формирующих разброс результатов при применении методики в конкретной лаборатории.

3.5    доверительные границы погрешности измерений: Верхняя и нижняя границы интервала, внутри которого с заданной вероятностью находится значение погрешности измерений.

3.6    норматив контроля: Числовое значение, являющееся критерием для признания контролируемого показателя точности результатов измерений соответствующим (или несоответствующим) установленным требованиям.

3.7    аттестованная смесь веществ: Смесь двух и более веществ(материалов), приготовленная по документированной методике, с установленными в результате аттестации по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления значениями величин, характеризующих состав смеси.

3.8    титрованные растворы: Растворы, содержащие в определенном объеме точно известное количество элемента, иона, вещества и предназначенные для титримеггрического анализа.

3.9    холостой опыт: Проведение анализа вещества или материала объекта аналитического контроля без аналитической пробы

3.10    гарантийный срок хранения: Период времени, в течение которого производитель гарантирует сохраняемость всех установленных нормативным документом показателей качества при условии соблюдения потребителем правил хранения.

4 Обозначении

В настоящей рекомендации применены следующие обозначения:

±Д - доверительные границы, в которых погрешность любого из совокупности результатов измерений, получаемых по данной методике измерений, находится с принятой вероятностью /*=0,95;

Р - доверительная вероятность;

CRojs(5) - критический диапазон для пяти результатов параллельных определений;

Ял - предел внутрилабораторной прецизионности результатов измерений;

СЛло.₉₅(3) - критический диапазон для трех средних результатов измерений, полученных в условиях внутрилаборатоной прецизионности;

С - установленное значение массовой концентрации раствора;

т - масса навески реактива, пробы;

р - массовая доля основного вещества;

Др -- доверительные храницы погрешности установления массовой доли основного вещества при Р= 0,95;

Ат - пределы допускаемой погрешности взвешивания;

AV- пределы допускаемой погрешности вместимости мерной колбы;

±АС (±8С) - доверительные границы абсолютной (относительной) погрешности установленного значения массовой концеххтрации раствора при Р=0,95;

N - число серий измерений при установлении массовой концентрации растворов гравиметрическим методом.

5 Общие положения

5.1    Общие требования к приготовлению растворов в соответствии с ГОСТ 4212 и рекомендацией [1].

5.2    Метрологическими характеристиками растворов, предназначенных для градуировки средств измерехшй, установления массовой концентрации АС и титрованных растворов, являются значения массовой концентрации элемента, компонента, вещества (далее по тексту -массовая концентрация раствора) и доверительные границы абсолютной погрешности установления массовой концентрации раствора, выраженные в г/дм³, мг/см³, г/см³.

5.3    Доверительные границы относительной погрешности установленного значения массовой концентрации раствора не должны превышать 1/3 (в обоснованных случаях - 1/2) значения доверительных границ относительной погрешности методики измерений, в которой его используют.

5.4    Процедуру приготовления растворов, установления массовой концентрации и расчет доверительных границ погрспшости установления массовой концентрации регламехггируют аттестованной методикой измерений, в которой эти растворы используют.

5.5    К приготовлению растворов допускают квалифицированных химиков-аналитиков в порядке, установленном их должностными инструкциями.

5.6    Сведения о приготовленных растворах регистрируют в журнале, по форме А.1 (приложение А).

5.7    Входной и периодический контроль качества реактивов проводят в соответствии с разделом 8.

6 Порядок приготовления растворов

6.1    Растворы готовят иг реактивов, применяемы*, в качестве исходны* веществ, перечень которых составляют в порядке, установленном в лаборатории.

Пример заполнения перечня реактивов приведен в А.2 (приложение А).

6.2    Массовую концентрацию растворов устанавливают по процедуре приготовления (см. 6.3) или гравиметрическим методом по аттестованной методике КХА (см. 6.4).

63 Порядок установления массовой концентрахщи растворов по процедуре

приготовления

6.3.1 Массовую концентрацию растворов по процедуре приготовления устанавливают при использовании в качестве исходных веществ чистых металлов или химических вехцеств стехиометрического состава.

6.3.2    Массовую концентрацию раствора рассчитывают на основании информации о содержании основного компонента, имеющейся в нормативном документе (НД) на исходное вещество.

При содержании основного компонента в исходном веществе от 99,00 % до 99, 99 % для приготовления растворов проводят корректировку навески исходного вещества с учетом фактического содержания основного компонента. Необходимую поправку к навеске вычисляют по формуле (1):

^тк_0рр =—100,    (1)

х

где т - масса навески реактива при массовой доле основного вещества 100 %; х - массовая доля основного вещества в реактиве, %.

При содержании основного вещества в исходном реактиве более 99,99 % корректировку навески реактива не производят.

При использовании в качестве исходных веществ оксидов металлов или солей массу навески т, необходимую для приготовления I дм³ раствора, содержащего 1,0 или 0,1 г определяемого элемента (иона) вычисляют по формуле (2):

т = %-,    (2)

т,

где МI - молекулярная масса компонента исходного вещества;

mi - атомная масса элемента или иона в приготовленном растворе.

6.3.3    Пример описания процедуры приготовления раствора, расчета массовой концентрации и доверительных границ погрешности установленного значения по процедуре приготовления приведен в приложении Б.

6.4    Порядок установления массовой концентрации растворов гравиметрическим

методом

6.4.1    Массовую концентрацию раствора гравиметрическим методом устанавливают в следующих случаях:

-    в НД на применяемый реактив отсутствует информация о содержании основного вещества;

-    массовая доля основного вещества в реактиве менее 99,00 %;

-    в качестве исходного вещества используют химический реактив не стехиометрического состава, либо содержащий кристаллизационную воду.

6.4.2    Установление массовой концентрации раствора проводят два, а при необходимости три оператора. Общее число измерений должно быть не менее десяти (две серии по пять параллельных определений); число холостых опытов не менее двух в каждой серии.

6.А.З Расхождения между результатами параллельных определений в серии и между средними результатами, полученными в каждой серии, не должны превышать значений СЛо.9₅(5), Rj\ или СЛло.9₅(3), приведенных в приложении В.

6.4.4    Если требования 6.4.3 выполнены, значение массовой концентрации раствора рассчитывают, как среднее арифметическое средних результатов двух (трех) серий измерений.

6.4.5    Если требования 6.4.3 не выполнены измерения повторяют. При повторном нарушении требований 6.4.3 измерения прекращают до выявления и устранения причин, приводящих к получению неудовлетворительных результатов.

7 Условия и сроки храпения

7.1    Реактивы, применяемые в качестве исходных веществ для приготовления растворов, хранят в потребительской таре, соответствующей требованиям ГОСТ 3885, имеющей этикетку, предусмотренную этим стандартом, и наклейку с указанием лабораторного номера реактива, даты проверки и срока продления.

7.2    При персфасовкс реактива в лаборатории на тару с псрефасованным реактивом наклеивают копию этикетки с тары предприятия-изготовителя (или поставщика).

Псрефасовка особо чистых веществ нс допускается.

7.3    Растворы хранят в герметичных емкостях, снабженных этикетками, содержащими информацию о наименовании компонента (элемента), его массовой концентрации с указанием погрешности ес установления, дате приготовления, сроке хранения.

7.4    Для предотвращения загрязнения растворов в процессе применения запрещается их отбор пипетками непосредственно из ёмкости. Неиспользованный раствор запрещается сливать обратно в емкость.

7.5    Специальные требования к хранению растворов (если таковые имеются) регламентируют методикой КХА, в которой они применяются.

7.6    Сроки хранения исходных веществ нс должны превышать регламентированные НД на исходное вещество.

Растворы с массовыми концентрациями 1 мг /см³ и 0,1 мг/см³ следует хранить нс более 1 года и 3 мес. соответственно (если нет других указаний). Растворы с массовой концентрацией менее 0,1 мг/см³ применяют свежеприготовленными.

Сроки хранения наиболее часто применяемых в КХА растворов приведены в приложении Г.

8 Контроль качества реактивов и растворов

8.1    Реактивы (исходные вещества)

8.1.1    Все реактивы при поступлении в лабораторию подвергают входному контролю, который включает проверку следующих позиций:

-    целостности упаковки;

-    соответствия упаковки и этикетки требованиям ГОСТ 3885;

-    наличия сопроводительной документации, содержащей сведения о марке реактива и содержания в нем основного вещества;

-    пригодности реактива к применению по [7].

8.1.2    По окончании гарантийного срока хранения периодическому контролю по [7], [8] подвергают исходные вещества за исключением чистых металлов и химических реактивов, применяемых для приготовления растворов, массовую концентрацию которых устанавливают гравиметрическим методом.

Эти реактивы считаются пригодными к применению при положительных результатах оперативного контроля качества выполняемых рабочих измерений путем воспроизведения аттестованных характеристик стандартных образцов с каждой серией измерений.

В случае, получения неудовлетворительных результатов оперативного контроля измерения повторяют. При повторном превышении норматива оперативного контроля измерения прекращают до выявления и устранения причин, приведших к неудовлетворительным результатам.

Если установлено, что причиной неудовлетворительных результатов является качество реактива, то его изымают и заменяют на аналогичный.

При положительных результатах проверки срок хранения реактивов, применяемых в качестве исходных веществ, может быть продлен на первоначальный срок, установленный для конкретного реактива при выпуске.

8.1.3 В том случае, когда не планируется использование реактива сразу после окончания гарантийного срока хранения, контроль качества и продление срока годности проводится при возобновлении его применения по 8.1.2.

8.2 Растворы

8.2.1    По истечении срока хранения растворов проводят проверку пригодности их применения но [7], [8].

В том случае, когда не планируется использование раствора сразу после окончания срока хранения, контроль качества и продление срока годности проводится при возобновлении его применения по 8.1.2.

При положительных результатах контроля срок хранения раствора продлевают на /г от первоначального срока, но не более трех раз подряд, при этом на ёмкости с раствором указывают сведения о продлении срока хранения.

8.2.2    Если по истечении всех допустимых сроков продления раствор полностью не использован, он может быть переведен в разряд «фоновых» растворов, применяемых для учета влияния мешающих элементов, предусмотренного методиками измерений.

Ёмкость с раствором снабжают этикеткой с надписью «фоновый раствор» и хранят отдельно от стандартных растворов.

Срок хранения фоновых растворов не ограничен.

Приложение А (справочное)

Регистрация растворов и реактивов

А.1 Форма журнала регистрации растворов

Дата приготовле ния Элемент (компо нент) Массовая концентрация, погрешность ее установления Объем приготовленного раствора, см5 Способ установления массовой концентра ции, _т_ Подпись операто ра Срок хране ния, мес.

А.2 Пример заполнения журнала регистрации реактивов, применяемых для приготовления растворов¹*

Лабо ратор ный №	Наименование реактива.	Элемент	Квали фикация, марка	НД (ГОСТ, ТУ)	Гарантийный срок хранения по нд	Дата поступления в лабораторию
1	Аммоний сернокислый,	Азот	осч 8-4	6-09-1038-76	1 год	25.10.2017
2	Аммоний хлористый	Азот	Suprapur	Фирма “Merck"	Нс оговаривается	15.05.2017
3	Барий хлористый	Барий	хч	4108-72	3 года	12.03.2015
4	Кислота борная	Бор	осч 12-3	6-09-597-77	1 год	10.10.2018
5	Ванадия пятиокись	Ванадий	осч 8-2	6-09-02-295-88	1 год	01.11.2018
6	Калий хлористый	Калий	осч 5-4	6-09-3678-74	1 год	04.10.2018
7	Калий марганцовокис лый	Марга нец	хч, пс-рскр	20490-75	3 года	10.11.2015
8	Мышьяк трехокись	Мышьяк	фиксанал	фирма "Lachema"	Не оговаривается	02.12.2017
9	Калий двухромовокис лый	Хром	хч, пе-рекр	4220-75	3 года	10.12.2018
10	Натрий хлористый	Натрий	осч 6-4	6-09-3658-74	1 год	06.06.2018
11	Натрий сернокислый	Сера	осч 5-3	6-09-1832-79	1 год	05.04.2018
12	Калий Фосфорнокислый однозаме-щенный	Фосфор	осч 6-3	6-09-4138-75	3 года	03.03.2016
13	Натрий фтористый	Фтор	осч 9-3	6-09-3322-78	1 год	04.05.2017

⁴ Пример является условным, приведен для иллюстрации соответствующих требований настоящей рекомендации.