ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ»

ИСПЫТАТЕЛЬНАЯ ЛАБОРАТОРИЯ «МАЛОТОННАЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ» (ИЛ «МХП»)

'%%\ru/w s&l

фу

СПИРТОСОДЕРЖАЩАЯ ПРОДУКЦИЯ

Методика выполнения измерений массовой доли метилового, этилового, пропилового, изопропилового, бутилового и изобутилового спиртов газохроматографнческим методом М-02-505-82-01

Аттестовано

ГУП “ВНИИМ” им. Д. И. Менделеева Свидетельство № 2420 <39 -2002 от 7 мая 2002 г.

Санкт-Петербург, 2016

2

Настоящая методика предназначена для определения массовых долей метилового, этилового, пропилового, изопропилового, бутилового и изобутилового спиртов в материалах лакокрасочных, художественных и вспомогательных, красках полиграфических, товарах бытовой химии, товарах автохимии и автокосметики, парфюмерно-косметической продукции, средствах дезинфицирующих в диапазоне от 0,1 до 85 %.

За один измерительный цикл определяют содержание только одного спирта.

1. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ

Границы относительной суммарной погрешности результата измерения массовой доли метилового, этилового, пропилового, изопропилового, бутилового и изобутилового спиртов в спиртосодержащей продукции при Р=0,95 указаны в таблице 1.

Таблица 1

Массовая доля спирта, % Г раницы относительной погрешности А, % Норматив оперативного контроля сходимости d, %, п=2 От 0,1 до 10 ±9 11 Свыше 10 до 50 ±8 8 Свыше 50 до 85 ±9 10

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод измерения - газохроматографический анализ паровой фазы с применением капиллярных колонок и пламенно-ионизационного детектора.

Предел обнаружения массовой доли спиртов составляет 0,01 %.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, с уровнем флуктуа-ционных шумов нулевого сигнала не более 1-10'¹³ А, с пределом детектирования не более 5-10'¹² г С/с по н-См, с линейным динамическим диапазоном 10⁷, например, хроматограф марки «Цвет» производства России.

Колонка хроматографическая капиллярная Nucol™ 30 м х 0,32 мм х 0,25 мкм производства фирмы Supelco или иная колонка, обеспечивающая полное разделение пиков спиртов и сопутствующих компонентов.

Интегратор или аналогичная система обработки данных.

Весы неавтоматического действия, ГОСТ Р 53228-2008, специального класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 0,1 мг.

Микрошприц вместимостью 500 мм³ с ценой деления не более 10 мм³

Микрошприц вместимостью 250 мм³ с ценой деления не более 5 мм³

Микрошприц вместимостью 100 мм³ с ценой деления не более 1 мм³.

Микрошприц вместимостью 10 мм³ с ценой деления не более 0,2 мм³

Микрошприц вместимостью 1 мм³ с ценой деления не более 0,02 мм³

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МВИ

Диапазон измерений массовой доли определяемых спиртов от 0,10 до 85 %. Границы относительной погрешности измерений ± 10 % при доверительной вероятности 0,95.

НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Наименование операции № пункта в докум енте на МВИ Контролируемая характеристика Норматив контроля, % контроль сходимости результатов определений 9.1. расхождение результатов двух определений, отнесенное к среднему арифметическому. d=10 (для Р = 0,95) контроль условий применимости метода измерений 5.5. отклонение среднего значения площади пика спирта от оценочного графика 10

Старший научный сотрудник

Шприц для газовых проб вместимостью 1 см³ с ценой деления не более 0,02 см³. Пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91 вместимостью 1 см³ с ценой деления 0,01 см³.

Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 см .

3.2.    Вспомогательные устройства Термостат, обеспечивающий нагрев до 200 °С.

Флаконы стеклянные медицинские с вместимостью до пробки (60 ±1) см³, с пробками из силиконовой резины.

Зажимные устройства для закрепления пробки на флаконе, которые не препятствуют вводу иглы шприца во флакон.

Колбы 2-50-2 по ГОСТ 25336-82 с притертой пробкой.

Бумага универсальная индикаторная с pH от 0 до 14, например, производства фирмы "Merck", Германия.

Перчатки хлопчатобумажные.

3.3.    Материалы и реактивы Метанол-яд по ГОСТ 6995-77, хч.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 55878-2013, сорт «Экстра».

Спирт изопропиловый по ГОСТ 9805-84, абсолютированный.

Спирт пропиловый с массовой долей основного вещества не менее 99,5 %.

Спирт бутилоый по ГОСТ 6006-78, ч.д.а.

Спирт изобутилоый по ГОСТ 6016-77, ч.д.а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч.д.а.

Метилэтилкетон с массовой долей основного вещества не менее 99,5 %.

Эфир этиловый уксусной кислоты (этилацетат) по ГОСТ 22300-78, х.ч.

Диэтиловый эфир с массовой долей основного вещества не менее 99,5 %. Ацетонитрил с массовой долей основного вещества не менее 99,9 %.

Гептан нормальный, эталонный по ГОСТ 25828-83.

Бензол по ГОСТ 5955-75, х.ч.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч.д.а.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

Калия гидрат окиси по ГОСТ 24363-80, х.ч.

Азот газообразный по ГОСТ 9293-74, ос. ч.

Водород газообразный чистый, ГОСТ Р 51673-2000.

Воздух сжатый класса 0 или 1 по ГОСТ 17433-80.

Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов и материалов по качеству не ниже вышеуказанных.

4. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ИСПОЛНИТЕЛЯ И ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ

Измерения выполняются лаборантом, имеющим опыт работы в области хроматографического анализа, прошедшим проверку знаний по технике безопасности, пожарной безопасности и промышленной санитарии, техническое обучение и сдавшим экзамен на право допуска к самостоятельной работе.

5. ПОДГОТОВКА К ПРОВЕДЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка хроматографа, капиллярной колонки, определение времен удерживания алифати-4

ческих спиртов (метилового, этилового, пропилового, изопропилового, бутилового и изо-бутилового), диэтилового эфира, этилацетата, ацетона, гептана, бензола, толуола, ацетонитрила, проверка полной вместимости флаконов до пробки, приготовление градуировочных смесей для построение оценочного графика, отбор и подготовка пробы, определение pH пробы и, при необходимости, плотности пробы.

5.1.    Подготовка хроматографа и капиллярной колонки

5.1.1.    Наладку, проверку герметичности газовых линий, вывод хроматографа на режим данной методики проводят согласно инструкции по эксплуатации прибора.

5.1.2.    Колонку, не подключая к детектору, стабилизируют при температуре 150 °С в течение пяти часов в токе азота 0,5 см³/мин.

5.1.3.    Колонку подключают к детектору и кондиционируют путем ввода растворов выше перечисленных спиртов в ацетонитриле при условиях анализа по 5.6.

5.2. Определение времен удерживания компонентов

Времена удерживания перечисленных выше соединений определяют по чистым компонентам при условиях проведения измерений 5.6, вводя в испаритель хроматографа 0,1-0,5 мм³ пара компонента, отобранного над поверхностью жидкости. Проверяют времена удерживания не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки и после ремонта прибора.

Идентификацию спиртов в пробе проводят по значениям относительного времени удерживания (по отношению к ацетонитрилу). Значения относительных времен удерживания спиртов при использовании колонки по 3.1 и условиях анализа по 5.6 представлены в таблице 2.

Таблица 2

Относительное время удерживание спиртов (по отношению к ацетонитрилу)

Метиловый спирт	0,73
Изопропиловый спирт	0,76
Этиловый спирт	0,78
Пропиловый спирт	1,04
Изобутиловый спирт	1,44
Бутиловый спирт	1,63

5.3.    Проверка вместимости флакона

Полный объем флакона до силиконовой пробки определяют гравиметрическим методом путем заполнения его дистиллированной водой при 20 °С. Вместимость флакона должна составлять (60 ±1) см³. Не удовлетворяющие этому условию флаконы отбраковывают.

5.4.    Приготовление градуировочных смесей

Бинарные градуировочные смеси для каждого определяемого спирта готовят гравиметрическим методом в стеклянных флаконах вместимостью 50 см³, например, из этилового и пропилового спиртов (таблица 3). Для приготовления смеси предварительно рассчитывают требуемые количества компонентов, соответствующие их массовым долям, с учетом чистоты продуктов.

Отбирают рассчитанные навески пропилового и этилового спиртов, закрывают флакон пробкой и перемешивают его содержимое. Точную массу каждого компонента определяют по разности массы флакона с компонентом до и после прибавления. Результаты всех взвешиваний в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака.

5

Таблица 3

Ориентировочный состав градуировочных смесей, мае. %

Компонент Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Этиловый спирт 0,1 10 80 Пропиловый спирт 99,9 90 20

Массовую долю этилового спирта в смеси X, %, вычисляют по формуле

Х = —^--100,    (1)

т_х + т₂

где т\ - масса навески этилового спирта с учетом его чистоты, г; тг - масса навески пропилового спирта, г.

Аналогичным способом готовят бинарные смеси других спиртов. Например, при определении пропилового спирта в качестве второго компонента можно использовать этиловый или бутиловый спирт.

5.5.    Построение оценочного графта

Для определения ориентировочной массовой доли спирта в анализируемой пробе, например этилового, используют оценочный график. Оценочный график получают, строя зависимость площади пика этилового спирта на хроматограмме (5, усл.ед.^ от его массовой доли в градуировочной смеси (X, %).

Во флакон вместимостью 60 см³ вносят 0,5 см³ градуировочной смеси и 5 см³ ацетонитрила. Флакон закрывают пробкой, вставляют в зажимное устройство и выдерживают 60 мин в термостате при 75 °С. Отбирают пробу паровой фазы шприцем, нагретым до той же температуры, и вводят в хроматограф. Анализ смеси проводят по условиям, указанным в 5.6; при этом значения параметров RANGE и ATT Т2 в интеграторе подбирают так, чтобы пик определяемого спирта не был зашкаленным. Из одного нагретого флакона отбор пробы паровой фазы проводят один раз. Указанную процедуру повторяют три раза для каждой градуировочной смеси.

Площадь пика этилового спирта на хроматограмме определяют с помощью интегратора или аналогичной системы обработки данных, усредняя полученные значения в каждой градуировочной смеси по всем параллельным определениям.

График должен иметь вид прямой линии, проходящей через начало координат.

Отклонение среднего значения площади пика градуировочной смеси от графика не должно превышать 15 %.

Оценочный график строят заново после смены колонки, ремонта или смены хроматографа.

Пример оценочного графика для этилового спирта приведен на рисунке 1.

5.6.    Условия выполнения измерений

При подготовке и выполнении измерений на хроматографе марки «Цвет» соблю

дают следующие условия:

Масса пробы, г    0,40    ±    0,02

Объем ацетонитрила, см³    5

Температура термостатирования пробы, °С    75

Продолжительность термостатирования пробы, мин    60

Температура термостата испарителя, °С    200

7

По хроматограмме определяют площадь пика спирта и по оценочному графику для каждого конкретного спирта находят его ориентировочную массовую долю.

Далее по формулам (2) - (4) определяют объем спирта V, см³, который следует добавить в пробу:

К = 0,010 при 0,1 <A"i < 1,	(2)
V= 0,015 Х{, при 1 < Хх < 70,	(3)
V= 0,0125 Хи при 70 < Х\ < 85,	(4)

где Х\ - массовая доля спирта, найденная по оценочному графику, %.

Взвешивают охлажденный флакон с пробой, микрошприцем вносят необходимый объем спирта и определяют его массу с учетом чистоты.

Затем пробу с добавкой повторно термостатируют в течение 60 мин при 75 °С, снова отбирают паровую фазу пробы нагретым шприцем и вводят в хроматограф.

7. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую долю спирта в исходной пробе X, %, вычисляют по формуле

Х =- ЮО,

^np(y--l)

где т - масса добавленного спирта с учетом его чистоты, г; д?_Пр- масса навески пробы без учета ацетонитрила, г,

51    - площадь пика спирта в исходной пробе, усл.ед.;

52    -площадь пика спирта в пробе с добавкой, усл.ед..

Массовую долю спирта в продукции в аэрозольной упаковке Х_а, %, вычисляют по формуле

Х_а=Х-(\-Х_щ),    (6)

где X- массовая доля спирта в пробе, определенная по формуле (5), %;

Х_пр - массовая доля пропеллента в аэрозольной упаковке, определенная по

ГОСТ Р 51697-2000 или из сопроводительной документации на продукт. Объемную долю спирта X_v, %, в случае необходимости вычисляют по формуле

X_V=X-^-,    (7)

Рг

где р\ - плотность пробы, определенная по ГОСТ 18995.1-73, г/см³,

Pi - плотность анализируемого спирта при температуре 20 °С, г/см³.

За результат измерения массовой доли спирта принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми относительно среднего значения не превышает норматива контроля сходимости d, приведенного в таблице 1.

8. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения массовой доли спирта представляют в виде

(Х_ср ± 0,01 Д Хер), %; Р = 0,95,    (8)

где значения Д приведены в таблице 1.

9. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ 9.1. Контроль сходимости результатов измерений

Контроль проводят при каждом измерении содержания спирта. Контролируемый параметр - расхождение между результатами двух параллельных определений Х\ и Хг, %. Результат контроля признается положительным при выполнении условия

\Х_х-Х₂\

'-^-100<d,    (9)

-^ср

где d - допускаемое относительное расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95, %;

Х_ср - среднее значение Х\ и Хг, %.

Значения d приведены в таблице 1.

РАЗРАБОТАНО:

Старший научный сотрудник, кандидат химических наук

"М.Д. Рейнгеверц

М.М. Немова

X, %

Неисправленные времена удерживания, с:

1 - диэтиловый эфир (324), 2 - гептан (331), 3 - ацетон (383), 4 - этилацетат (428), 5 - изопропиловый спирт (469), 6 - этиловый спирт (481), 7 - бензол (493),

8 - ацетонитрил (609), 9 - пропиловый спирт (671), 10 - бутиловый спирт (1085)

Рисунок 2. Хроматограмма искусственной смеси спиртов и растворителей