МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Ядерно-физические методы

Инструкция № 94-ЯФ

РТУТЬ

МОСКВА

1969

Выписка кз приказа ГТК СССР И? 229 от 18 мая 1964 года.

7. Министерству геологии и охраны недр Казахском ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСоы.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. К? 998;

в) выделить лиц, ответе?лонных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение №3,$ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений раэреиается только фотографическим или электрографическим путем.

te 94-ЯФ

После выбора скоростей счета переходят к юстировке дифференциальных фильтров с помощью таблеток, содержащих по ДОГ» тантала и свинца. Необходимо иметь в виду, что ни в коем случае нельзя юстировать по "пустой" пробе, так как максимум рассеянного излучения составляет 70 кэв, что на *-1,5 кэв меньше энергии излучения К* -линии. Фильтры считаются отъюстированными.если величина разбаланса не превышает 0,5%. Правило! юстировки изложены в инструкции к прибору "Минерал-3".

Ш. Определение содержания ртути.

Для анализа используют целлулоидные оправы, которые входят в комплект прибора. В одну из оправ вставляют подложку и устанавливают в наиболее удаленное от оператора гнездо кассеты. Во второе гнездо ьставляют пустую оправу.

Обе оправы должны быть одинаковой толщины.

Пробу в виде таблетки помещают в третью свободную оправу и при измерениях поочередно устанавливают на пустую оправу и на оправу с подложкой. Кассету помещают в датчик таким образом, чтобы проба полностью находилась под потоком возбуждающего излучения, и измеряют скорость счета от пробы с рениевым ( пр) и танталовым ( W ар) фильтрами, делая по два четырехминутных замера с какдым фильтром. Затем оправу с пробой помещают на оправу с подложкой и измеряют скорость счета от подложки, экранировеиной пробой, с рение-вым ( л/_аПр ) и тантало-ым ( _Пр ) Фильтрами, делая также по два одноминутных замера. После измерения каждой пары фильтров пробу поворачивают на 180° , чтобы учесть нарушение параллельности плоскостей пробы. Результаты измерения пробы пересчитывают на одну минуту и все замеры усредняют. Таким образом получают значения ^ _Пр,    гтр*

пр > ^ п пр • В начале, середине и конце рабочего дня измеряют "пустую" и эталонную пробы. "Пустую" пробу с подложкой не измеряют.

При содержаниях ртути от 0,1% и выяе измеряют пробу с каждым фильтром в течение двух минут.

9

IУ. Вычисление результатов

По результатам измерений пустой пробы определяют среднюю величину разности скоростей счета, измеренных с фильтрами из рения и тантала:

Д₀⁼ (^о - JO ср    (I)

Для каждой измеренной пробы (или эталона) вычисляют следующие величины:

1,    Среднее значение разности скоростей счета с рение-вым и танталовым фильтрами, полученных при измерении без подложки:

Дпр « (лГ’лр - Хпр)ср    (2)

и с подложкой:

Дщпр-(Апр    (3)

2.    Интенсивность характеристического излучения пробы (эталона) :

'Xf г\р. * д

3,    Интенсивность характеристического излучения подложки при экранировании пробой (эталоном) :

^апр ³    пр    (5)

4,    Отношение интенсивностей характеристического излуче* ния подложки, экранированной пробой и эталоном:

S пр =.-^^{п П}Р--

эт

Соответственно величине 5_пр построенному графику    1*((3_Пр)

ну I •

Содержание ртути вычисляют по формуле:

„    ^np. Сэт

^р " <⁶>

Форма записи и вычисление результатов приведены в таблице 3,

Построение графика    (рис.)

Величина бпр. характеризует отличие абсорбционных свойств пробы от абсорбционных свойств эталона и рассчитывается как отношение интенсивностей характеристического излучения подложки, экранированной пробой и эталоном.

Г»0Д<_Ч1 3

ФОр«А ААПАСА Cpf фДДАрКС    Г«*0р%    UlOUtT    ?A    *IC    Г    M    »    •ДОИ}ТО«ИМХ

CIOAI СООСОбО» ООДДОАлА

¥ •

■I

5 ар. •

1-MV сааоаат- ЬИ СА С 73 * ГРАФАМ

.ii* к

ч* За а

СКОРО СТА СМОГА С Ф«*АГРА» ■ Л Ар. ?tfi JMPf/УМ_ ./у

6 ер. средам

■а-.'.- л . • йл

СКОрОСТА СМТА с Зхирвм

•'VO .• ФАрАр

*31 *j •• •бгуо-АМ!

г !*«*

|< л'

Та Л*

“V “

Пи9ивНш дг А-

•ajctaa"

227,73

гое. ах

Х9.зг

19,09

-

•

•

• •

.

• »

.

•

227,99

гов.99

16.86

AT.

368.75

гп.гг

9а ЛЗ

94.W

75.43

*вв,?г

349,92

1%3,Ю 144,24

%9.72

1

X 0.0269

369.ХЭ

г?А.бх

И.52

«92,16

346.87

149,29

4*489

•16.13

г97,ео

128,53

1X6,27

99,16

535.14

370.43

144.71 164,47

46,40

0,9»

0,969

102,3

2.72

*17,49

г99.гв

1X8,21

552.99

368.36

164.63

I

Рис. График зависимости i-n<> *fC$np) . Теоретические точки I о ) расчитаны для

Snp^e0f2i 0,4$    0*69 0,8$ 1,2: 1,4* 1,6.

Экспериментальные точки (+) расчитаны по формулам (?) ^и (8)»

12

и? % - ЯФ

График может быть получен как экспериментальным,так и

расчетным путем.

Для построения графика экспериментальным путем использу

ют искусственные смеси.

Измеряют интенсивности аналитической линии от искусственных смесей и от эталона, содержащих одинаковое количество ртути. По отношению интенсивностей определяют значение i:

«up³    W

С *т

Измеряют интенсивность подложки, экранироьанной эталоном и поочередно каждой смесью, и определяют отношения:

$ ПО.. -    (2)

приведено в Методических указаниях по проведению флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа^.

Как правило, графики, полученные расчетным и экспериментальным путем, совпадают, и последний строят только для контроля.

Литература

1.    Инструкция по внутрилабораторному контролю точности (воспроизводимости) результатов количественных анализов рядовых проб полезных ископаемых, выполняемых в лабораториях Министерства геологии СССР, БИМС, 1968 г.

2.    Костин И.Б. Техника безопасности работы в химических лабораториях. Изд-во Московского Университета, 1966 г.

3.    Методические указания по проведению флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа. Методические указания НОАМ N’ 3, 1968 г.

4.    Техническое описание и инструкция по эксплуатации рентгенорадиометрического анализатора "Минерал-Э”#

5.    Якубович А.Л., Зайцев Е.И., Пржиялгов.ский и Л*. Ядерно-физические методы анализа минерального сырья. Атомиздат,

1969 г.

13

КЛАССИФИКАЦИЯ лабораторных методов анализа минерального сырья по их назначение и достигаемой точности

Кате-; Наименование!Назначение анализа| Точность по срав- Коэффи-гория; анализа    ;    нению с допусками;циевг к

аиали-f    !    ;    внутрилабораторнсн-допускам

за j    ;    j го контроля

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Ядермо-физические методы Инструкция № 94-ЯФ

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕИТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В КАРБОНАТАХ И КАРБОНАТНО-ГЛИНИСТЫХ ПОРОДАХ

Всесоюзный научно исследовательский институт минерального гмрьн

(ВИМС)

МОСКВА. 1969 г.

В соответствии с приказом Госгеолкоиа СССР /.? 229 от 18 мая 1964 г. инструкция К- 94 - ЯФ рассмотрена и рекомендована Научит Советом по аналитическим методам к применению для анализа рндовых проб - i категория.

(Протокол и 16 от 23.Л.69 г.)

Председатель НСДМ    Ь.Г.^очеьапоь

Председатель секции ядерно-t:*зических методов    А.Л.Якубозич

Ученый секретарь

Инструкция if 94 - НФ рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР fc 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол № 16 от 23 июня 1969 г.) и утверждена ВИМСом с введением ь действие с I сентября 1969 г._

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РКНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В КАРБОНАТНЫХ И КАРБОНАТНО-ГЛнНИСТЫХ ПОРОДА!*/

Ртуть определяют флуоресцентным рентгенорадиометрическим методом в промежуточных слоях способом "подложки"^*⁶.

Методика разработана Б.А.Левшиныы и В.Г.МилоиевскоЙ для ускоренного определения ртути в карбонатных и карбонатно-глинистых породах* рудах и концентратах применительно к серийному рентгенорадиометрическому анализатору Минерал-3.

Анализ проводят по К,* -линиям характеристического излучения ртути, возбуждаемого радиоактивным источником Ти-170 (Ех *52 кэв; E# «84 кэв). Для подавления мешающих излучений с энергией, не возбуждающей к - уровня ртути, между источником Ти-170 и пробой устанавливают свинцовый Фильтр с поверхностной плотностью около I г/см^. Это увеличивает отношение полезного сигнала к фону, повышает чувствительность и воспроизводимость определений.

Аналитические линии ртути (Ек^ * 72,8 кэв; Ек_Яг *

=68,9 кэв) отделяют от аналитических линии других элементов с помощью дифференциальных фильтров из соединений тантала

х/ Внесена в ПСАМ комплексной радиометрической партией Туркменской геологической экспедиции УГ СМ СССР, 1969 г.

3

* 94- ЯФ

(Ек-край=67,3 кэв) и рения(Ек-край*71,6 кэв).

Из смеси анализируемого и клеющего ьыцест* изготовляет таблетки в виде плоско-параллельных дисков диаметром 3 см. Поверхностная плотность пробы равна 900 мг/см². Чтобы учесть влияние состава пробы, применяют "способ гипотетических эталонов" или "способ подложкикоторый заключается в измерении интенсивности излучения от эталона ( ^эт ), анализируемой пробы ( пр) и подложки, экранированной эталоном ( Vn. эт.) и пробой (^п. пр.). Подложка представляет собой таблетку, приготовленную из смеси окиси ртути с парафином или полистиролом.

Определению ртути флуоресцентным рентгенорадиометрическим методом мешают вольфрам (К £ ^)• Р^ений осмий (К д ), золото (К ^ ) и таллий (К а,?).

Присутствие в пробах вольфрама и осмия до 1% не влияет на результат анализа. В присутствии остальных мешающих элементов получаются завышенные результаты (см. табл. I).

Таблица I

Количество ртути, эквивалентное 1% мешающего элемента (ртутный эквивалент)

Мешающий элемент. 1%	Золото	Рений	Тантал
Эквивалентное
содержание
ртути, %	0,9	0,2	0,07

Настоящая методика не предусматривает предварительного определения мешающих элементов и поэтому применима, если эти элементы присутствуют ь количествах, не превышающих 0,29 от содержания ртути, что можно проконтролировать полуколичеезвенным спектральным анализом. Если же мешающие элементы присутствуют в значительных количествах и содержание их известно, то методика может быть применена для ориентировочного определения ртути, но при этом из результата определения вычитают поправку, которую находят, умножая содержание мешающего элемента на его ртутный экви кале нт.

и

И? 94-ЯФ

Методика рекомендуется для определения ртути в извест-._ково-кальцитоьых, мергельных и песчаных породах при содержании ее от 0,025% и выше. Практически методика опробована до содержания 7% Нз .

Таблица 2

Допустимые расхождения^

Содержание Из , *	Допустимые расхождения, %отн.
0,02-0,0<»Э	40
0,05-0,099	29
0,10-0,199	25
0,20-0,499	19
0,50-0,99	17
1,00-1,99	13

По данным исследований авторов методики коэффициент вариации при определении ртути этим метолом составляет для содержаний 0,06% Hg 15%;    0,40%    Н$-    2,50%?    2,56 tig-1,5%.

Реактивы и материалы

1.    Кальций углекислый, х.ч. (300 г)

2.    Окись ртути или киноьарь очищ. (IC-X5 i).

3.    Стронций сернокислый, х.ч. (25 i}»

4.    Окись алюминия, х.ч. (100 з).

5.    Окись железа, х.ч. (100 ijt

6.    Вольфрам металлический, порошок (20 i}

7.    Рений металлический, порошок (20 г).

Ь. Пятиокись тантала, х*ч. (30 г).

9.    Парафин для лабораторных целей, очищенный (100 г).

10. Полистирол в виде пудры (50 i).

11. Стандартные пробы (спектральные эталоны) с известным содержанием ртути, в которых определяют мешающие элементы. 12«Карбонатно-кварцевые смеси или смеси естественных образцов, не содержащих ртути, мешающих элементов и элементов с

5

И? 94 -ЯФ

большими атомными номерами. Используются для приготовления эталонов и в качестве "пустых" проб.

13. Поливиниловый спирт для приготовления клеющего вещества. Изготовляется Ереванским заводом химических реактивов з виде сухих белых гранул.

Навеску ПВС 20 г растирают в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния и небольшими порциями всыпают в кипящую дистиллированную воду (I л),непрерывно помешивая. После полного растворения (8-10 минут) полученную жидкость охлаждают до комнатной температуры и часть ее отливают в капельницу. Раствор необходимо хранить в закрытом от пыли и испарения виде. Одного литра раствора достаточно для приготовления 1000 таблеток.

14. Искусственные смеси для определения зависимости , содержащие    1%    и    5%    ртути,    приготовленные

на основе различных соединений, смешанных с окисью ртути иля киноварью: а/ At_x0, б/ SiOj в/ CaCOj

г/ fcjOj

д/2вес.ч. Рс₂0₅+1 вес.ч.СаСО* +1 зес.ч.$с0₂ е/1вес.ч.    вес.ч.СаС0_ь+1 вес.ч.$г50* ♦! вес.ч»6Ю₂

Эталоны и искусственные смес! приготовляют следующим образом. Навески веществ, взятые с точностью до I мг, всыпают в агатовую ступку, приливают этиловый спирт (на I весовую часть смеем 5 вес. частей спирта) и перемешивают в течение 6-8 часов с небольшими интервалами (5-10 мин^ через каждые 2 часа. Смесь высушивают и из разных мест ее отбирают 4 навески, достаточные для химического или спектрального анализа. Расхождение между результатами определений в навесках не должно превышать 4% относительных. Среднее из четырех определений принимается за истинное содержание ртути в эталоне.

Для изготовления 2-3 таблеток требуется 30 г смеси.

На каждой таблетке мягким карандашом надписывают номер смеси (эталона) и содержание ртути. Делательно, чтобы эта-

б

К? 94-ЯФ

лон и "пустая” проба были приготовлены из образцов естественных пород, не содержащих ртуть. Полученные смеси, которые служат стандартами, хранят в стеклянных бюксах или флаконах с притертой пробкой. Окись ртути является высоко-токсичным веществом. Поэтому при приготовлении эталонов и стандартных смесей необходимо строго придерживаться мер безопасности, предусмотренных специальными инструкциями².

15. Подложки (2 шт) - таблетки в виде плоско-параллельных дисков из смеси окиси ртути и парафина (полистирола).

Для приготовления подложек навеску 200-220 мг окиси ртути сыеаиьают с 800 мг парафина или 500 мг полистирола (первая смесь) и 2,200 г окиси ртути с тем же количеством парафина или полистирола (вторая смесь). Смеси прессуют и получают две таблетки; первая используется с эталоном, содержащим 1* ртути, вторап с эталоном, содержащим 5% ртути.

Практически подложку подбирают таким образом, чтобы: 2дэгп ^ ^дп эт,

где:    Дэт.“ разность скоростей счета при измерении эта

лона с двумя фильтрами, ^дл.зт“ разность скоростей счета при измерении подложки, перекрытой эталоном.

Аппаратура

1.    Прибор ^,,Минерал-З^п.

2.    Радиоактивный изотоп Ти-170 в виде эмулированного источника, активностью 0,2-0,3 г - экв.радия и размером 12x10 мм.

3.    Весы лабораторные 8ЛА не 200 г.

4.    Пресс гидравлический школьный до 250 кг/см², изготовленный заводом "Физприбор К? 2^м.

Ход анализа !• Подготовка проб к анализу.

Эталоны, "пустые" и стандартные смеси, анализируемые

К' 94-йФ

пробы приготовляют в виде плоско-параллельных дисков-таблеток одинакового веса,

В качестве связующего вещества используют раствор поливинилового спирта. Навеску пробы    8,110,005    г    засы

пают в стакан пресс-формы, на дно которого кладут ..ружочек кальки, и слегка разравнивают. На ровной поверхности п_кобы выдавливают 10-12 лунок (углублений) и в них наливают раствор поливинилового спирта из расчета 3 капли на I г вещестса (20-25 капель). Поверх пробы кладут второй кружочек кальки, пресс-форму закрывают поранем и ставят ее на 2 минуты под пресс (р * 150-200 кг/см²). Осторожно выдавливают спрессованную таблетку на стеклянную пластинку, снимают кальковые кружки и сушат в сушильном шквфу в течение 15-20 минут при 150°С. На зысуненной таблетке мягким простым карандашом надписывают номер и вес пробы.

П. Подготовка прибора к работе.

Прибор ’Микер^л-Э" настраивают на К_л -линии ртути согласно прилагаемой к нему инструкции *    . Ширину ок

на дискриминатора и коэффициента усиления выбирают таким образом, чтобы отношение корня квадратного из величины фона к полезному сигналу было наименьшим. Это обеспечивает максимальную чувствительность при анализе. Загрузку счетной вхемы прибора проверяют следующим образом. Устанавливая на различную высоту источник, измеряют интенсивность излучения от 1%-ного и 5%-ного эталонов. Вычисляя по 1%-ному эталону содержание ртути в 5%-ном эталоне, добиваются такого положения источника, при котором расхождения между вычисленным и фактическим содержанием ртути минимальны. &сли результат расчета занижен, то это значит, что скорость счета слишком велика и появляются просчеты импульсов в схеме. Средняя скорость счета при измерении 1%-ного эталона с рениеьым фильтром составляет 320-350 тыс. импульсов. При ммерении проб, содержащих 5-7£ ртути, необходимо следить, чтобы скорость счета с рениевым фильтром не превышала 500 тыс. ими., т.к. при больней скорости счета появляются просчеты импульсов.

8