МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция № 92-Х

олово

МОСКВА

1969

Выписка из приказа ГГК СССР И? 229 от 18 мая 1964 года.

7. министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВКаСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ЗИйСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение Й 3,$ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разреыается только фотографическим или электрографическим путем.

И? 92-Х

23. Крахмал, 0,5% -ный раствор. Навеску 0,5 г крахмала растирают в небольшом количестве воды и жидкую кашицу вливают при помешивании в 100 мл кипящей воды. Раствор кипятят несколько минут и охлаждают. Прозрачную или слабо опалесцирующую жидкость хранят в прохладном месте. Раствор годен в течение 10-12 дней.

Аппаратура

Насадка - затвор для иодомегрического определения олова системы В.И. Кузнецова ^ /рис.1 /.

Ход анализа

А. Определенно олова без предварите яьного_отделения_ иошаю1^х_элементрв/оловянные__руды и концентраты, не_с одержание хр ом а ,_в а_на дип^н и о бия и тантала; Допускается присутствие мышьяка,сурьмы_амеди,модиб-дена^вольфрама^не более 10_мг каждого в навеске/

Навеску от 0,25 до 1,0г /в зависимости от предполагав -мого содержания олова / смешивают в железном тигле с 6-8 кратным количеством перекиси натрия, закрывают тигель крышкой и сплавляют до получения однородной массы, периодически перемешивая содержимое вращением тигля.

По охлаждении сплава тигель в горизонтальном положении помещают в стакан омкостью 400 мл, в который предварительно наливают 50-60 мл горячей воды, ополаскивая ею прыжку тигля. Стакан прикрывают часовым стеклом, так как сплав разлагается с обильным выделением газов. По окончзнии разложения сплава тигель вынимают щипцами и обмывают его тонкой струей соляной кислоты 1:19, нагретой до 60-70°С.

К щелочному раствору прибавляют при перемешивании соляную кислоту d 1,19 сначала постепенно почти до полной нейтрализации щелочи / до растворения основной массы гидроокиси железа/, a sateu в один прием приливают 25 мл. Окалину отфильтровывают через ватный тампон. Стакан и тампон

-2-л

Рис.I. Насадка- затвор /2/5 натуральной величины/ А- трубка для регулировки подачи в колбу раствора бикарбоната

П^~ круглодонная колба с длинны* горлом

№ 92-Х

промывают соляной кислотой 1:19, нагретой до 60-70°С. Фильт -pat и промывнув жидкость собирают в коническую колбу на 500 мл и доводят объем раствора водой до 200 мл.

К раствору прибавляют 2 г металлического алюминия в виде стружки, слегка нагревают до начала реакции, дают постоять до исчезновения желтой окраски, вызванной трехвалептным железом, добавляют 0,5 г йодистого калия на каждые 100 мл раствора и оставляют еье на 1-2 часа. Затем добавляют 15-20 мл соляном кислоты & 1,19 на каждые 100 мл раствора. Колбу закрывают каучуковой пробкой с насадкой, в которую наливают насыщенный раствор бикарбоната натрия. Содержимое колбы кипятят до полного растворения губки олова и алюминия ( сурьма и мышьяк часто остаются при этом в виде темного порошка или хлопьев).

Раствор бикарбоната натрия доливают в насадку по мере его израсходования. Дают раствору остыть, затем охлаждают колбу водой, тщательно следя за тем, чтобы насадка была все время наполнена раствором бикарбоната. Вынимают пробку с насадкой, прибавляют к охлажденному раствору в колбе 5 ал -0,5&-кого раствора крахмала и титруют 0,01-0,02 н.раствором иода.

При высоком содержании титана следует особенно внима -тельно и осторожно заканчивать титрование. За конечную точку принимают тот момент, когда от прибавления последней капли иода весь раствор при помешивании окрашивается в синий цвет. Конечную точку проверяют, прибавив eie 2-3 капли раствора иода / предварительно замечают показание бюретки /.В присутствии титана окраска быстро исчезает вследствие взаимодействия трехвалентного титана с иодом. После восстаноз -ления алюминием раствир бывает часто окрашен в красно-фио -летовый цвет восстанонленным титаном.Окраска э?8 сохраняется и после того, как олово оттитровано.

Если полнота восстановления или правильность титрова -ния олова вызывает сомнения, олово можно снова восстановить и оттитровать: к оттитрованному раствору прибавляют 2-3 г металлического алюминия и затем восстанавливают олово и титруют раствор как указано выше.

II

* 92—X

Параллельно ведут глухой опыт на реактивах в тех же условиях, что и анализ проб.

Вичисл£ние_резу_>льга_тов_анализа_А Содержание олова в исследуемой материале вычисляют по формуле:

*$rv = -^Т-‘/ ^А~^Б 1— . 100 Н

где Т - тигр раствора иода, выраженный в г/мл олова;

А - объем раствора иода, пошедшего на титрование,мл;

Б - объем раствора иода, пошедшего на титрование раствора глухого опыта, мл;

Н - навеска, г.

Б. Определение олова с предварительным отделением мешаюи^х_элементрв_/го£ные_прроды,£уды_и_кон-дентрарьмздожного состава I

Сульфидные руды и руды, содержание молибден, трехва-ленгный мышьяк, олово в виде станнина. Навеску руды 0,25 -1,0 г помещают в фарфоровый тигель и обжигают в муфеле под тягой сначала при низкой температуре, изредка перемешивая содержимое тигля железной проволокой, а затем при температуре темно- красного каления / 500-550^0 / до прекращения выделения сернистого газа. Железную проволоку вытирают кусочком бумаги и озоляют его в том же тигле. Содержимое фарфорового тигля переносят в железный тигель, счищая ос -татки жесткой кисточкой, смешивают с 6-8 кратным количеством перекиси натрия и продолжают как в разделе А.

Руды, содержаще медь, висмут .молибден, мывьяк в виде сульфида или арсенида. Навеску руды 0,25 - 1,0 г, предварительно обожженную как указано выше, переносят в стакан емкостью 250 мд и, прикрыв его стеклом, обрабатывают 10 мл азотной кислоты d 1,40 сначала на холоду, а затем при нагревании на электроплитке, прикрытой асбестом, до прекращения выделения окислов азота. Смывают стекло и стенки стакана водой, выпаривают раствор досуха и остаток просушивают до исчезновения запаха окислов азота. Прибавляют 5 щ азотной кислоты d I,40_f выпаривают и снова высушивают остаток. Эту операцию повторяют еще раз. Остаток смачивают 3 мл азотной

К" 92-х.

кислоты d 1,40, прибавляют 2 г азотнокислого ашшонин,

60-70 ил воды, нагретой до 60-70 °С, и нагревают до кипения. Раствор с осадком оставляют на водя пой бане на два часа. Прибавляют фильтробумажиую массу, фильтруют раствор через плотный фильтр, очищают стенки стакана от приставших час -тиц кусочками фильтра, ополаскивают стакан и промывают остаток на фильтре 4-5 раз Ъ% -ным раствором азотнокислого аммония. Фильтрат отбрасывают. Фильтр с остатком помещают в фарфоровый тигель, подсушивают, осторожно озоляют и прокаливают при температуре темно- красного каления. Остаток переносят в железный тигель, сплавляют с 6-8 кратным количеством перекиси натрия и далее как указано в разделе А.

Породы, содержащие более 30% $i0. Навеску или ос -таток после прокаливакия,обработаиные азотной кислотой, сплавляют , выщелачивают водой и подкисляют водную вытяжку соляной кислотой / см. раздел А/. Если при подкислении выпадает осадок кремневой кислоты, к раствору / объемом не более 60-80 мл / прибавляют 5-10 мл 1%- ного свежеприготовленного раствора желатины*-*, оставляют в теплом месте на несколько минут до коагуляции осадка, отфильтровывают /не -плотный 4ильтр/и промывают осадок на фильтре горячей водой, подкисленной соляной кислотой. Осадок отбрасывают. В ^ль**-рате восстанавливают олово и титруют как указано в разделе А.

Руды с высоким содержанием кремнекислоты и содержанием олова< 1%.Навеску пробы 1,0 -3,0 г ил» остаток после прокаливания обработанный азотной кислотой,помещают в платиновую чашку, смачивают водой, прибавляют 15-20 мл фтористоводородной кислоты , 6-8 ил серной кислоты 1:1 и,изредка перемешивая,упаривают на водяной бане: если нудно, приоавляют еще фтористоводородной кислоты,Затем чашку нагревают на плитке до появления густых паров сорной кислоты и еще несколько ми -нут. Дают чашке остыть, смывают стенки водой, перемешивают

х) При очень высокой содержании кремнезема применяют 2£-ннй раствор желатины.

К. 92-л

и вновь выпаривают до тех пор, пока в чашке останется 1-2 мл серной кислоты. Прибавляют 30-40 мл воды и нагревают до растворения солей. Раствор переносят в стакан, нагревают и осаждают гидроокиси 25#- ныи раствором аммиака, прибавляя его до явного запаха. Осадку дают отстояться, раствор фильтруют и осадок промывают горячим 3%- иыы раствором азотнокислого аммония с несколькими каплями аммиака. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, осторожно озоляют и прокаливают при темнокрасном калении. Остаток переносят в железный тигель, сплавляют с перекисью натрия и продол -жают как указано в разделе А / если состав руды допускает непосредственное определение олова /.

Специальные случайнанализа_

При анализе руд сложного состава вводят дополнительные операции, чтобы устранить влияние элементов, сопутствующих олову.

Отделение мышьяка / руды, содержащие в навеске более 10 мг мышьяка в аде арсенатов или скороджта / . Навеску пробы или остаток после обжига и обработки азотной кислотой смешивают в фарфоровом тигле с 3-4 г серы в порошке, осторожно нагревают под тягой до воспламенения серы, от -ставляют горелку и затем, по мере сгорания серы, снова подогревают. Остаток прокаливают при теггяо-крзснок кале -кип до прекращения выделения сернистого газа. Остаток после прокаливания снова смесивают с 1,5 г серы, обжигают и прокаливают . Остаток переносят в железный тигель, смешивают с перекисью натрия, сплавляют и далее как описано в разделе А.

Отделение сурьмы /при содержании более 10 мг сурьмы в навеске /.

Сурьму выделяют из солянокислого раствора после удаления окалины / см. раздел А/. Увеличивают содержание в растворе соляной кислоты d 1,19 до 30-40 мл на каждые 100 мл раст^рз, Еупоавляют железо, восстановленное водородом, до обесцвечивания раствора / переход трехвалентного желе -за г двухвалентное / и еще 5 г или одновременно вносят

14

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Сонет но аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы

Инструкция Ns 92 “X

ПОДОМЕТРИЧКСКОК ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ , ОЛОВЯННЫХ РУДАХ II КОНЦЕНТРАТАХ

Всесоюзный научно исследовательский институт минерального сырьн

IHIIMI I

\ИИ1»И\.1‘НИ1г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР № 229 от 18 мая 1964 г. инструкция К? 92-Х рассмотрена и рекомендована Научнш Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

/ Протокол й 16 от 23.У1.69 г./

Председатель НСЛМ    З.Г.    Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов

НОАМ    К.С.    Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция #? 92-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР * 229 от 18 мая i964 г. Научным Советом по аналитические истодам / протокол * 16 от 23 июня 1969 г./ и утверждена ВИУСом с введением в действие 1сентября 1969 г._

ИОДОМЕТРИЧЕГКОВ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ГОРНУХ ПОРОДАХ, ОЛОВЯННЫХ РУДАХ И КОНЦЕНТРАТАХ

Сущность метода

Метод основан на реакции окисления двухвалентного олова до чотырехвалентного в кислой средо раствором иода в йодистом калии    _

$a>VJ₂ ■ Sa⁴4 25-

Индикатором служит раствор крахмала. Для повышения чувствительности иодкрахыальной реакции в раствор перед титрованием добавляют йодистый калий

При разложении пробы олово переходит в солянокислый раствор в четырехвалентном состоянии. Чтобы перевести олово в двухвалентное состояние, его восстанавливают металличес -ккм алюминием до металла, а затем полученное губчатое олово раствиряют при нагревании в атмосфере углекислого газа во избежание окисления образующегося олова П кислородом воз -духа. Чтобы ускорить растворение олова, концентрацию кислоты в растворе увеличивают.

х) Внесена в ЖАМ химико-аналитической лабораторией tflWCa, 1969 г.

1.? 92-Х

Иодометрическсе определение олова монет осложниться присутствием мешаюых элементов, поэтому при выборе хода анализа следует руководствоваться донньии полуколичсствонного спектрального анализа.

Определении олова мешают мышьяк,сурьма,медь,молибден, вольфрам, ванадий,хром,ниобий *^>, тантал⁶, титан,фтор и большие количества кремневой кислоты.

Мышьяк Ш и У восстанавливаются алюминием до элементарного состояния: если содержание мышьяка во взятой навеске превышает 10 мг, результаты определения олова получаются за-ниженные. Это, вероятно, связано с адсорбцией олова осадкой мышьяка

Сурьма П и У восстанавливаются алюминием до элементарного состояния и при этом захватывают значительные количества олова. Кроме того, выделившаяся в элементарном виде сурьма может частично восстанавливать четырехвалентное олове до двухвалентного во время титрования раствором иода *. При содержании в навеске более 10 мг сурьма существенно мешаот определению олова.

При высокой концентрации соляной кислоты ионы моди П восстанавливаются металлическим алюминием до металла и частично до одновалентной меди. Медь I в отсутствие избытка йодистого калия титруется раствором иода, чти делает конец титрования нечетким . При добавлении 0,5 г йодистого ка -лия на каждые IX' мл раствора конец титрования получается отчетливый и результаты определения олова удовлетворительные, если содержание меди в испытуемом растворе не прозы -шает 10 мг.

Милибдсн У1 восстанавливается алюминием и затем тит -руегся иодом. При этом результаты определения олова завышаются. Кроме того, восстановленный молибден окрашивает раствор в коричневый цвет, что затрудняет определение конца титрования.

Вольфрам У1 восстанавливается алюминием и образует соединение голубого цвета, которое не титруетсн иодом, но пря высоком содержании вольфрама маскирует конечную точку тит -рованин. Если вольфрама мало,и голубая окраока олзбая, то результаты определения олова не искажаются ¹. и

* уг-к

Если содержание мышьяка, сурьмы, меди, молибдена и вольфрама в навеске не превышает 10 иг каждого, то их можно не отделять⁵.

Ванадий, хром, ниобий /тантал/ восстанавливаются алю -миыием, и продукты их восстановления титруются иодом. При этом результаты определения олова завышаются. Присутствие этих элементов легко обнаруживается по изменению окраски раствора при восстановлении олова; ванадий окрашивает соля* нокисдый раствор в пурпурный цвет, хром и ниобий * в синий.

Титан 1У восстанавливается алюминием до титана Ш, который в условиях определения олова титруется иодом в том случае, если раствор иода вводится в большом избытке. Б присутствии титана конечной точкой титрования следует считать первое появление синей окраски / иодкрахмальная реакция /, устойчивой в течение нескольких секунд⁵.

В присутствии фтора получаются заниженные результаты. Причина занижения заключается, по-видимому, в образовании комплексного соединения K_z$nP* , из которого олово восста невливается алюминием не полностью⁵.

В растворе,подготовленном для определения олове,не должно содержаться азотной кислоты,так как при взаимодействии ее с иодистоводородной кислотой выделяется иод. Результаты определения олова при этом занижаются.

При анализе руд сложного состава / по данным спектрального анализа / необходимо предварительно отделить мешающие элементы.

При анализе сульфидных руд для удаления серы, основной массы молибдена и трехвалентного мышьяка материал обжигают при температуре темнокрзеного калония / 500-$50°С/⁵. Если порода при этом шлакуется, обжигать ее нельзя.

Для отделения больших количеств меди, висмута и мышьяка материал обрабатывают азотной кислотой и выделяют олово в виде нерастворимой мета-оловянной кислоты. Если в пробе содержится станнин, навеску следует предварительно обжечь; в противном случае при обработке азотной кислотой небольшие количества олова могут перейти в раствор ^*⁵.

92-х

Мышьяк арсеналов не удаляется обычным прокаливанием; скородит, кроме тою, плохо растворяется в азотной кислоте. Йели желательно отделить мышьяк в начало анализа, то навес -ку или остаток после обработки азотной кислотой обжигают в смеси с серей ⁵.

Молибден и медь, оставшиеся в пробе после обжига и последующей обработки азотной кислотой, отделяют, осаждая гидроокись олова аммиаком вместе с гидроокисью железа, которая служит коллектором¹.

Сурьма при обжиге руды удаляется только частично. При содержании сурьмы более 10 иг в навеске ее выделяют вместо с мышьяком металлическим железом из раствора, содержащего ЗО-'Ю мл соляной кислоты d 1,19 на каждые 100 мл раствора При большом объеме осадка его переосаждают *• .

Вольфрам при его высоком содержании отделяют от олова коагуляцией желатиной вместе с кремнекислотой ⁷ или сплавлением с пиросульфзтом кэлия^.

Большое количество <*гооа удаляют упариванием с сорной кислотой. Влияние небольших количеств фтора устраняют,связывая его в комплекс борной кислотой

Пробу разлагают сплавлением с перекисью натрия в железных тиглях. Материал тиглей часто содержит заметные коли -чества олова, поэтому параллельно анализу ведут глухой опыт. Золи тигли не относятся к одной партии, следует определить содержание олова в растворе глухого опыта для каждого тигля отдельно.

Кремневую кислоту при выооком ее содержании удаляют упариванием с фтористоводородной и серной кислотами в платиновых чашках. Касситерит, хромит и некоторые другие минера -лы при этом не разлагаются и после растворения сернокислых солей остаются в нерастворимом остатке Нэразложившийся остаток дополнительно сплавляют с перекисью натрия в железных тиглях.

Метод позволяет определять олово при содержании ого от 0,05% и выше в материалах, не содержащих хрома, ванадия, ниобия и тантала*^•

х) а присутствии хрома, ванадия,ниобия и тантала олово^пред-варительно выделяют в виде сульфида сероводородом-»?.

4

Допуст иные расхождения

Содержание олова, % Допустимые расхождения, отн. % 2 - 4,99 12 I - 1,99 15 0,5 - 0,99 19 0,2 - 0,499 23 0,1 - 0,199 37 0,05 - 0,099 47

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная d 1*40 ^х^.

2.    Кислота борная.

3.    Кислота кремновая свожсосажденная. Навеску 2-5 г крем -нозема или толченого кварца сплавляют с едкой щелочью в железном тигло . Сплав выщелачивают холодной водой и от -фильтровывают вытяжку. Перед употреблением часть .цепочного раствора нейтрализуют соляной кислотой и добавляют избыток ее до выпадения осадка кремневой кислоты.

4.    Кислота серная, разбавленная 1:.1.

5.    Кислота соляная d 1,19 без. следов азотной кислоты или ос.ч.разбавленная 1:3, 1:19 и 1:100 или 2:100.

6.    Кислота фтористоводородная ,40% - ная.

7.    Аммиак, 25% - ный раствор.

8.    Аммоний азотнокислый кристаллический и 3%-ный и 5%-ный растворы .

9.    Аммоний сернокислый, 3%- ный раствор.

10. Аммоний углекислый, свежеприготовленный 20%-ный раствор.

11. Аммоний хлористый, 3%-ный раствор, подщелоченный аммиаком.

12. Аммоний хлористый, 5%-ный раствор, подкисленной соляной кислотой.

х) d - относительная плотность.

7

И? 92-х

13.    Калий йодистый.

14.    Калий пироссрнокислый или кислый сернокислый.

15.    Калий хлорноватокислый / бертолетова соль /

16.    Натрий двууглекислый, насыщенный раствор.

17.    Перекись натрия. Из железной /луженой/ или жестяной тары реактив нужно пересыпать в стеклянные банки с крышками и проверить на содержание олова.

18.    Желатина, 1£- ный свежеприготовленный раствор. I г же -латины растворяют в 100 мл дистиллированной воды, нагретой до 70°С.

19.    Алюминий металлический в виде тонкой стружки, не содержащий карбидов.

20.    Железо, восстановленное водородом, или железная прово -лока диаметром I мм, длиной 2-2,5 м, свернутая в несколько спиралей. Железо и проволоку проверяют на содержание олов*,

21.    Сера в порошке.

22.    Стандартный J,0I - J.02 а.раствор иода. В склянке

с притертой пробкой растворяют 40 г йодистого калия в 30 -40 мл/ воды. В раствор всыпают 2,6 г иода для приготовле -ния 0,02 н. или 1,3 г для приготовления 0,01 н. раствора, перемешивают до полного растворония иода и доливают водой до I л Раствор хранят в склянке из темного стекла.

Титр раствора устанавливают по олову. Навеску 0,5-0,8 г олова помещают в коническую колбу, приливают 50-60 мл соля -ной кислоты d 1,19, закрывают воронкой и оставляют на ночь для полного растворения.Раствор переносят в мерную колбу на I л, обмывают коническую колбу 100 мл соляной кислоты d 1,19, доливают до метки водой и перемешивают. Отбира -ют пипеткой 50 ил раствора олова, помещают в коническую колбу емкостью I л, прибавляют 25 мл соляной кислоты и разбавляют водой до 150-170 мд. Восстанавливают олово и титруют в тех же условиях, что и в пробе / см. ниже /. I мл 0,02н. раствора иода соответствует 1,187 мг олова.

1