МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет но аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция № 83-С

ОЛОВО

МОСКВА

1969

Выписка из приказа ГГК СССР * 229 от 18 мая 1%** года.

7. Цинистерстау геологии и охраны недр Казахской ССР, главный управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Гссгволкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ИШСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИйСом, разревить временно применение методик, утверидонных ь порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. Й 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение й 3, $ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

fc 83-С

9. Станок и фрезы для заточки электродов.

10. Секундомер .

Ход анализа

Навеску 0,030 г анализируемого образца, истертого до крупности - 200 меш, и 0,270 г буферной смеси тщательно пе -ремешивают в ступке с добавлением спирта. Нодученной смесью с пимощыо воронки и стержня наполняют отверстия четырех угольных электродов, имеющих следующие размеры:

1.    Внешний диаметр электрода -4 мм;

2.    Диаметр канала - 2 мм;

3.    Глубина канала - 4 мм;

4.    Длина проточенной части - 10 мм.

Два подготовленных электрода с пробой устанавливают в дуговой птатив и выводят на оптическую ось на расстоянии 2 мм друг от друга. Включают генератор ДГ-2 и экспонируют спектр в течение I минуты при силе тока 20 а. Величину меж-электродного промежутка 2 мм поддерживают постоянной в течение всей экспозиции. Положение концов электродов контро -лируют по экрану промежуточной диафрагмы, установленной перед второй линзой осветители ой системы. Спектры анали -зируемых и стандартных образцов фотографируют дважды / образец , содержащий 0,003% олова - трижды /.

Для анализа примежяют кварцевый спектрограф средней дисперсии ИСП-30 или др, при ширине щели 0,015 мм и высоте 0,65 мм / ограничивают диафрагмой /. Регистрируют область опектра 2380 - 2880 Я’. Закрывая половину фотопластинки шторкой кассеты, а затем переворачивая фотопластинку в кассете на 180°, на одной фотопластинке формата 9 х 12 см фотографируют до 150 спектров.

Фотопластинки проявляют в стандартном проявителе И» I в течение времени, указанного на упаковке фотопластинок.

9

* 83-С

Условия проявления / время, температура проявляющего раст -вора / поддерживают строго постоянными.

На нескольких /3-4 / фотопластинках с одним и тем же номером эмульсии фотографируют заранее спектр железа через девятиступенчатый ослабитель. Для этого в штатив устанавливают два железных стержня диаметром 6 мм со свежезаточенны -ми торцами и экспонируют спектр при тех же условиях / источник дуги, время экспозиции, ширине щели спектрографа/, что и образцы, только силу тока уменьшают до 6 а. Для уменьшения количества света уменьшают высоту выреза в диафрагме на второй линзе; кроме того, можно установить в плоскости диафрагмы мелкую металлическую сетку. По маркам интенсивности ослабителя строят ⁶ усредненную характеристическую кривую фотоэмульсии в координатах ( S;lg J ) для области постоянного контраста /2600-3100 X /. Эту кривую используют в течение всей работы с фотопластинками данного номера эмульсии. Раз в месяц ее постоянство контролируют.

На микрофотометре МФ-2 фотометрируют аналитические линии олова, фон возле них на расстоянии 0,08-0,09 мм в ко -ротковолновую сторону по его минимальному значению и линию сравнения Се 2651,18 X

о

В таблице 2 приведены /по данным А.Н. Зайделя и др./ длины волн аналитических линий олова и линий мешающих определению элементов.

х) Если определение олова выполняют не регулярно, а от

случая к случзю, то вместо усредненной строят характе -ристическую кривую для каждой фотопластинки.

хх) Фон возле линии сравнения не учитывают, гак как его

интенсивность мала по сравнению с интенсивностью линии.

10

fe 83-С

графики должны быть прямолинейны для приведенных в табл.2 интервалов содержаний. Примерные градуировочные графики представлены на рисунке.

Так как анализируемые и стандартные образцы смешива -ют с буферной смесью в одном и том же соотношении, то никакие расчеты не нужны, и содержание олова находят нопосред -отвенно по градуировочным графикам.

При определении 0,03-0,3% олова по линии 2839,99 if и 0,1-1% олова по линии 2421,70 if строят градуировочные графики в координатах / as ; lgc/. В этом случае анализ значительно упрощается, так как не нужно измерять фон и переходить от почернения линий к их интенсивностям.

Литература

I. Заворотнова Г.И. Влияние химических реакций на время испарения олова из канала угольного электрода. Х.аналит. химии,1965,20,1й 6, 671-675.

12

№-8 3-С

Z • Заворотнова Г.И. Спектральный метод опрделення олова в рудах, Бюлл. научно-технич. информации,ЦНИИ0Л0В0, 1962,

№ 2, 61-77,

3.    Зайдель А.Н., Прокофьев В.К.» Райский С.М.,Шрейдер 2.А, Таблицы спетральных линий. М.,Физыатгиз ,1962.

4.    Знаменский Е.Б., Пополитов Э.И., Легейдо В.А. К геохимии олова в гранитоидах. В сб. ” Геохимия редких элементов в изверженных горных породах”. "Наука”,М., 1964, стр.47-56.

5.    Инструкция по внутрилабораторному контролю точности / воспроизводимости / результатов количественных анализов рядовых проб полезных ископаемых,выполняемых в лабораториях Министерства Геологии СССР, ВИМС, М., 1968.

6.    Прокофьев В.К. Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов,ч.П, Техтеориздат, М.-Л., 1951.

7.    Шейнина Г.А.,Шейнин А.Б. Применение электронной вычислительной машины для автоматизации массовых спектроанали-тичеекмх расчетов. Ж.прикл.спектроскопии,1967,N?2,264-267.

одписано к печ.25.УП.69 г. № 33 Тираж 600    _

Ротапу ■^г ОЭП ВИМСа

io

КЛАССИФИКАЦИЯ лабораторных методов анализа минерального сырья по их назначение и достигаемой точности

Кате-; Наименование!Назначение анализа| Точность по срав- Коэффи-гория; анализа    ;    нению с допусками;циевг к

аиали-f    !    ;    внутрилабораторнсн-допускам

за j    ;    j го контроля

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Спектральные методы Инструкция № 83-С

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И ОЛОВЯННЫХ РУДАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

МОСКВА. 1969 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР fc 229 от 18 мая 1964 г. инструкция К? 83 - С рассмотрена и рекомен -дована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория - при содержа -ниях олова от 0,05> до 0,199 %, для анализа технологических продуктов - 1У категория - при содержаниях олова от 0,2 до 0,99 % и для анализа рядовых геохимических проб -У1 катего-рия-при содержаниях олова от 0,002 до 0,05/&.

/ Протокол № 14 от 26 декабря 1968 г. /

Председатель НСАМ    В.Г. Сочеванов

Председатель секции спектральных

методов    А.К. Русанов

Ученый секретарь

Инструкция И» 83-С рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геоло -гического комитета № 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам / протокол № 14 от 26.ХП. 68г./и утверждена ВИМСом с введением в действие с I мая 1969г.

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И ОЛОВЯННЫХ РУДАХ ^х'

Сущность метода

Метод спектрографического определения олова предложен Р.Д. Герасимовым в 1967 г. Метод основан на принципах, изложенных в работах Заворотновой Г.И. **², Знаменского Е.Б. и

4

др. .

Метод заключается в испарении анализируемого образца в смеси с буферным порошком из канала угольного электрода в дуге переменного тока и в измерении интенсивности спек -тральных линий фотографическим методом.

Важной особенностью методики является значительное / 1:9 / разбавлоние пробы буферной смесью, состоящей из 9 весовых частей спектрально чистого угольного порошка и I весовой части фтористого натрия. Смесь содержит также 0,007# двуокиси германия / элемент сравнения/. Такое сильное раз -бавление резко снижает влияние основных компонентов пробы на результаты анализа, и методике становится достаточно универсальной . Поэтому для анализа широкого круга проб можно

х) Внесена в НСАМ спектральной лабораторией Северо-Западного Геологического Управления, 1968' г.

3

№ 83-С

пользоваться единым комплектом стандартных образцов.

Присутствие в составе буферной смеси химически активных веществ-фтористого натрия и углерода -делает результаты анализа практически независящими от минеральной формы олова. Восстановление олова углем и последующее его фторирование способствует также быстрому испарению олова из пробы и позволяет сократить время Эпспозиции при съёмке спектра до I минуты.

Для возбуждения спектра используют активизированную дугу переменного тока / сила тока 20 а /, горящую между вертикально расположенными угольными электродами. Пробу помещают в каналы как нижнего, так и верхнего электродов.

Спектр регистрируют фотографически на среднем кварце -вом спектрографе / ИСП-30, ИСП-28, ИСП-22 /.

Влияние нестабильности источника возбуждения на результаты анализа уменьшают,используя германий в качестве внутреннего стандарта. Двуокись германия в выбранном режиме источника испаряется приблизительно одновременно с оловом. Потенциалы ионизации олова и германия / 7,34 и 7,88 эв соответственно/ и потенциалы возбуждения аналитических линий этих элементов / Sn I 2839,99 А⁰- 4,78 эв; Ge I 2651,18-4,85 эв / близки. Эго также уменьшает влияние основных компонентов пробы на результаты анализа.

Анализ выполняют по методу трех эталонов. Стандартными образцами / эталонами / служат порошки любой силикатюй горной породы / лучше кислой: гранита или диорита /, в которые путем последовательного разбавления вводят дозированные количества олова в виде двуокиси олова /SnO_?/.

Следует обратить внимание на тщательность предварительного измельчения анализируемых проб / крупность частиц должна быть не более - 200 мея) . Несоблюдение этого требова -ния приводит к неравномерному распределению касситерита в образце, гак как ввиду его высокой твердости в процессе перемешивания он уже больше не измельчается.

Существенная систематическая ошибка при определении олова отсутствует, если состав анализируемых проб лежит в следующих пределах:

4

* 83-С

sio2 - ОТ 0 до 100% ai2o3 - ОТ 0 до 50% СаО - от 0 до 55% мео - ОТ 0 до 25% Fe20^ - ОТ 0 до 30% К20 и Na20 - ОТ 0 до 12% со2 — от 0 ДО 45% На аналитическую линию Sn I 0 2839,99 А накладываются ЛИНИИ МП I 2840,00 А и СгП 2840,02 А, появляющиеся при со - держании этих элементов по 1% А / •

При высоких концентрациях свинца /более 5% / или нио

бия / более 0,5% / в качестве линия сравнения вместо Ge 2651, 18 А следует использовать линию Ge 2709,63 # •

Методика не применима при содержании в образцах более 0,01% германия.

Методика проверялась на пробах руд кварц-касситери-товых, сульфидно- касситеритовых и скариовых месторождений олова.

Методика предназначена для определения олова в самих разнообразных горных породах / изверженных, осадочных, ыо -таморфических ) и оловянных рудах при содержании его от 0,002 до 1%.

Точность анализа укладывается в допустимые расхожде -ния, приведенные в табл. I, для содержаний 0,05-0,199 % олова и в удвоенные допустимые расхождения для содержаний 0,2- 0,99% олова. Для содержаний 0,002-0,-35% олова, для которых допустимые расхождения отсутствуют, их значения фак -

х) Если необходимо определить олово в пробах , содержащих большие количества хрома или марганца, следует приме -нять опектрограф большой дисперсии / дФС-13 или₀дФС-8 / и использовать аналитическую линию SnI Э175,05А .

5

К? 83-С

тически 1е превышают 40% / по опыту работы спектральной лаборатории ЦЛ СЗГУ /.

Таблица I

Допустимые расхождения

Фиксированные значения интервалов содержаний,абс. %% Допустимые расхождения отн.%% 0,5 - 0,99 19 0,2 - 0,499 23 0,1 - 0,199 37 0,05- 0,099 47

Реактивы и материалы

1.    Натрий фтористый , ч.

2.    Германий, двуокись.

3.    Олово, двуокись, ч.

4.    Спирт этидовый, ректификат.

5.    Обычные реактивы и принадлежности для фоторабот.

6.    Гранит, диорит, габбро или другая горная порода, истертая до крупности - 200 мет, содержащая не более 0,001--0,003% олова / устанавливают подуколичествениым методом /.

7.    Угли спектральные марки С-3 или С-4 диаметром 6 мм и угольный порошок иа угля этих марок крупностью - 200 мею.

8.    Фотопластинки "спектрографические, тип I", чув -ствительностью 1,0 или 1,2 ед. ГОСТа, размером 9x12 см.

9.    Угольный порошок, содержащий 1% двуокиси герма -ния. Отвешивают 9,900 г уголыого пороика и 0,100 г дву -окиси германия.В небольшую ступку помещают приблизительно 0,5 г угольного пороика и всю двуокиоь германия и тщательно истирают. Добавляют еце около 2 г угольного порошка и снова тщательно истирают. Добавляют оставшееся количество угольного порошка и истирают в третий раз. Подученный поро-

6

К? 83- С

шок содержит 1# двуокиси германия.

10.    Буферная смесь. Для приготовления 100 г буферной смеси отвешивают 0,700 г угольного порошка, содержащего 1% двуокиси германия, 10,00 г фтористого натрия и 89,30 г угольного порошка. Все материалы должны быть истерты до крупно -сти- 200 меш. В небольшую ступку помещают приблизительно

1,5 г фтористого натрия и весь угольный порошок, содержащий 1% двуокиси германия. Смесь тщательно истирают. Добавляют еще около 3 г фтористого натрня и снова тщательно истирают. Таким же образом порциями добавляют оставшийся фтористый натрий, а затем угольный порошок с таким расчетом, чтобы каждый раз смесь разбавлялась не более, чем в 3-4 раза • По мере увеличения количества смеси содержимое ступки переносят в ступку большего размера. Полученная сиесь содержит 10% фтористого натрия , 0,007% двуокиси германия и 90% угольного порошка.

11.    Основа для приготовления стандартных образцов. В качестве основы используют порошок гранита, диорита, габбро или другой горной породы. Если эта основа содержит заветные количества олова, то его определяют методом добавок и учитывают. При этом придерживаются указанных ниже /см." Ход анализа " / условий получения спектрограмм. Олово в основе определяют не менее, чем из трех отдельных навесок / по три параллельных экспозиции /, и подученные результаты усред -няют.

В качестве основы можно использовать также смесь химических реактивов / окислов, углекислых солей /, имитирующую химический состав гранита. Смесь прокаливают при теиперагу -ре 800-1000 °С для удаления воды, углекислого газа и частичного спекания ее компонентов и затем измельчают до крупно -сти -200 меш.

12.    Стандартные образцы. Отвешивают 1,2696 г двуокиси олова и 8,7304 г основы. В ступку помещают приблизительно

2 г основы и всю двуокись олова и тщательно истирают с добавлением спирта. Добавляют оставшуюся основу и скова тща -тельно истирают с добавлением спирта. Полученный исходный стандартный образец содержит 10% олова.

7

* 83-С

Стандартные образцы, содержащие 3%; 1%; 0,5%; 0,2%; 0,1%; 0,03%; 0,01% и 0,003% олова ,готовят последовательным разбавлением исходного стандартного образца основой в весовом соотношении 3:7, 1:2 и 1:1. Перемешивают тем же способом , что и при приготовлении исходного стандартного образца. Стандартные образцы изготовляют в таком количест -вс, которое может обеспечить примерю годовую потребность лаборатории.

Для получения рабочих стандартных образцов каждый образец смешивают с девятикратным количеством буферной смеси. Стандартные образцы изготовляют в таком количестве, чтобы при полном израсходовании буферной смеси почти полностью были израсходованы и рабочие стандартные образцы. Вновь изготовленную буферную смесь следует заново смешивать со стандартными образцами. Использование смесей стандартных образцов со старым буфером для анализа проб, разбавленных вновь приготовленной буферной смесью, недопустимо.

Аппаратура и принадлежности

1.    Спектрограф ИСП-30 /ИСП-22, ИСП-28 / о трехлинзовой осветительной системой.

2.    Штатив дуговой вертикальный с осветителем.

3.    Генератор дуги ДГ-2.

Ьалластный реостат на 20 а. Реостат подключают к клом-мам генератора ДГ-2.

5.    Микрофотометр МФ-2 .

6.    Ослабитель платиновый девятисгупенчатый.

7.    Весы торзионные ВТ на 500 или 1000 мг или аналитические.

8.    Ступка агатовая или яшовая.

х) Содержание олова в стандартных образцах укаэажо без

учета его примеси в основе. Чтобы найти истинное .содержание олова в образцах, надо к рассчитанным содержаниям добавить содержание его в основе, найденное методом добавок.