МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Выписка из приказа ГГК СССР ft 229 от 18 мая 1984 года.

7. аинистерстау геологии и охраны иедр Казахском ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять иотоды, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по море утверждения последних И'НСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСоы, разронять временно применение методик, уТЕарнленных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. ft 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приловоние ft 3,$ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

79-PC

интенсивность излучения фона для циркония вычесть ее из величины интенсивности линии циркония и построить другой график, аналогичный первоыу / при этом для линий молибдена интенсивность излучения фона не вычитают/ .

При содержании zr0₂ больше 3% измерять интенсивность рассеянного излучения фона не надо, так как интенсивность фона незначима по сравнению с интенсивностью аналитических линий.

Этими калибровочными графиками и пользуются в дальнейшем для определения двуокиси циркония в пробах.

Ход анализа.

Все поступающие на анализ пробы делят на две группы по предполагаемому содержанию циркония. К первой группе относят пробы, в которых предполагается более 3% двуокиси циркония, ко второй - с меньшим содержанием.

К навеске 500 мг пробы, истертой не менее чем до 200 меш , добавляют 200 мг смеси полистирола с молибденом,тщательно перемешивают и брикетируют прессованием^/

Для установления теплового режима установку включают приблизительно за 30 мин. до начала измерений. Затем уста -навливают режим ее работы, для чего измеряют интенсивности К ос* или Кр<- линий циркония и К ос<-линии молибдена стандарт -

х/ Интенсивность фона измеряют на длине волны 770 или 795 ХЕ, пользуясь пкалой прибора.

хх/ Если количество поступившей на анализ пробы недостаточно, а предполагаемое содержание превыяает 3%_% то можно взять навеску, например, 100 мг и добавить к ней 400 мг стандартной смеси* В этом случае найденное содержание циркония следует увеличить в 10 раз.

9

79 - PC

ной таблетки.Если измеренные интенсивности окажутся приблизительно такой же величины / t ДО-1ь% /, какая была при построении графиков, то в спектроыетр закладывают пробы / таблетки / и измеряют интенсивности аналитических линий К*, или К^,циркония и К*д молибдена.Через каждые 5-10 проб закладывают в спектрометр стандартную таблетку и снова измеряют интенсивность линий.

Постоянство интенсивностей линий стандартной таблетки указывает на исправность работы установки.

Для проб первой группы / более 3% двуокиси циркония/ интенсивность фона не измеряют, так как она мала по сравне -нию с интенсивностью линий циркония.

По полученным данным находят отношение интенсивности Кили Кр, -линии циркония к интенсивности К _с, - линии молибдена для измеренных проб и делят это отношение на отно -шение интенсивностей, полученное при измерении стандартной пробы / таблетки /, причем для стандартной пробы с- ; ут среднее значение отношений интенсивностей, полученных а начале / перед измерением проб /ив конце работы / после измере -ния серии проб /. По этим данным, пользуясь соответствующим графиком, определяют содержание дзуокиси циркония в пробе.

При определении циркония в пробах второй группы/ меньше 3% Zr0₂ / предварительно измеряют интенсивность фона и вычитают эту величину из величины интенсивности К и, или Кр, -линии циркония / для Кл_л - линии молибдена и в этом случае фон не измеряют и не вычитают/.

Содержание двуокиси циркония в пробах второй группы рассчитывают либо по предварительно построенному графику, либо по формуле:

гг -Э*    /    2    /

\,М0

гдеЭ_к^ ^-суммарная интенсивность К^-линии циркония и фона X \    - то же для молибдена

Зср - интенсивность фона для линии циркония

К - коэффициент пропорциональности, рассчитанный как средняя величина из результатов 2-3 измерений нескольких таблеток, приготовленных из

10

министерство геологии ссср

Научный Совет но аналитическим методам при ВИМСе

Рентгено-спектральные методы Инструкция № 79-РС

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ К! В ПРОДУКТАХ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ РЕНТГЕНО-СПЕКТРАЛЬНЫМ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ

Всесоюзный научно исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

М ОС КВ А. 1968 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР * 229 от 18 мая 1964 г, инструкция И? 79 - PC рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш Категория-для содержаний от 0,05 до 3,0%ZrO₂.

/ Протокол К? II от 27 июня 1967 г./

Председатель НСАМ    В.Г.    Сочеванов

Председатель секции рентгеноспектральных методов    И.В, Сорокин

Ученый секретарь

Инструкция te 79-РС рассмотрена в соответствии с приказом Государст -венного геологического комитета СССР И? 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам / протокол fe II от 27 июня

1967    г. / и утверждена ВИМСом с введением в действие с х августа

1968    г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ И В ПРОДУКТАХ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ РЕНТГЕНОСЛЕКТРАЛЬ-HUM ФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ^{1 2}^

Сущность метода

Рентгеноспектральный флуоресцентный метод определе -ния циркония основан на его способности при облучении пробы рентгеновскими лучами испускать флуоресцентное характеристическое излучение. При помощи рентгеновского спектрометра излучение разлагают в спектр у иэмсрлют интенсивность лини" флуоресцентного спектра циркония, которая в первом приближении пропорциональна его содержанию. Однако интенсивность ля-ний зависит не только от содержания циркония, но-и от других факторов, в частности, от общего химического состава анализируемых проб. Для исключения влияния состава проб и других факторов на результаты количественного определения циркония используют ряд приемов , которые в основном сводятся к двум - к способу внутреннего стандарта и к способу внешнего стандарта.

В предлагаемой методике применяют способ внутреннего стандарта . Сущность этого способа анализа заключается в следующем: во все анализируемые и эталонные пробы добавляют одинаковое количество другого элемента / в данном случае молибдена /, не содержащегося в пробе. Интенсивность анали -тичсской линии циркония и интенсивность линии введенного молибдена / внутреннего стандарта / в одинаковой степени зависят от состава анализируемой проби. Отношение же интенсив -

79-PC

В присутствии значительных количеств иттрия, стронция и урана результаты определения циркония завышаются,если при анализе пользуются К «с, -линиями циркония и молибдена, так как эти элементы поглощают К - линии молибдена. Установлено, что в присутствии п % иттрия или стронция в пробе результаты определения циркония увеличиваются на 2п %

/ отн. /. В присутствии урана завышение результатов опреде -ления циркония в 2-2,5 раза меньше, чем в присутствии ит -трия или стронция. При использовании аналитических линий Кв, циркония и К*₄ цолибдена помехи со стороны иттрия, стронция и урана полностью устраняются, однако чувствительность определения циркония понижается приблизительно в три раза.

Погрешность определения при содержании ZrO_? от 0,05 до 3% укладывается в принятые нормы допустимых расхождений / см. табл. I /. Для содержаний от 0,005 до 0,05% расхожде -ние между параллельными определениями не превышает 20-30% от средней величины содержания zro₂ . для содержаний более 3% расхождение не превышает 5%.

Таблица I.

Дог^стимые расхождения^

Содержание Zro2, %	! Допустимые ! отн. %	расхождения
i- 3	10	- 5
0,1- I	20	- 10
0,05-0,1	40	- 20

5

79 - PC

Реактивы и материалы

1.    Окись молибдена или другое его соединение, устойчивое при 50- 70° С при атмосферном давлении.

2.    Двуокись циркония х.ч. или образцы проб с различным надежно установленным содержанием Zr0₂.

3.    Полистирол порошкообразный.

Аппаратура.

1.    Рентгеновский спектрометр типа ФРС-2 /з-да Буревестник /.

2.    Аналитические или торзионные весы с точностью взвешивания 0,2- 0,3% при навесках 100-150 мг.

3.    Гидравлический пресс типа "Школьный" мощностью 150 кг /см².

4.    Ступка для растирания и перемешивания проб со стандартным веществом.

5.    Прессформа для брикетирования проб.

6.    Шаровая мельница лабораторная.

Построение калибровочных графиков.

Для построения калибровочных графиков составляют искусственные смеси двуокиси циркония с каким- либо наполнителем/ напр.,кварцем /, содержащие 0,5; 1,0; 5,0; Ю;

30; 50; 70; 85; 100% двуокиси циркония. Например , чтобы получить смесь, содержащую 70% zr0₂, помещают в ступку 7,0 г zr0₂ и 3,0 г S10₂ в виде порошка, приливают спирт из расчета 1-2 мл на I г смеси и растирают в течение 30 -40 мин.,добавляя спирт по мере его улетучивания. Перемешивают до образования однородной густой кашицы. Ступку с содержимым помещают в сушильный шкаф или ставят под инфракс-иую лам.*» и после высыхания дотирают, чтобы не было комков.

Дл.» изготовления смеси с малым содержанием zro₂ напр.,0,5    1,0%    /    разбавляют соответствующим количеством

79-PC

наполнителя приготовленную описанным способом смесь с боль -шим содержанием zto₂. Приготовлять смеси с малым содержанием непосредственно из чистой двуокиси не рекомендуется , так'как такое малое количество ее трудно взвесить точно и равномерно размешать³^

Затем составляют смесь порошкообразного полистирола и молибдена в виде окиси или другого его соединения, содержащую ^ 2,5% молибдена/ в пересчете на элементарный молиб -ден /. Эту смесь используют как для построения градуировочного графика, так и для дальнейших анализов. Поэтому ее необходимо приготовить в достаточном количестве**'.

Из каждой искусственной смеси берут на аналитических весах навеску 500 мг, добавляют 200 мг смеси полистирола с молибденом и тщательно перемешивают в ступке ^ххх-/_л Полученную смесь брикетируют в форме таблеток диаметром 20 мм в специальной прессформе.

Серию приготовленных таблеток / по 3-5 штук из каждой смеси / закладывают в спектрометр и измеряют интенсивности аналитических линий К или Кр, циркония и K<v, молиб -дена.

В спектрометре ФРС -2 имеются два канала. Один из них служит монитором, посредством другого измеряют интенсивность излучения от анализируемых проб. При таком использовании каналов спектрометр применим для работы главным образом по способу внешнего стандарта.

установленным содержанием

хх/ Для приготовления, няпр.,300 г смеси тщательно пере -мешивают в шаровой мельнице 11,25 г трехокиси молиб -дена / ^м°0₅ / и 281,25 г полистиоола или 13,3 г молибденовокислого аклония РннJ,Mo„o^ 4Н-0¹ и 286,7 г полистирола. *-    ^{4    ь    7    24    2}-

гхх/ Для перемешивания пекомендуется использовать также различного рода мешалки,капр.,электровибрациоыные.

7

79-FC

Чтобы использовать спектрометр как двухканальный / что особенно удобно при анализе по способу внутреннего стандарта / необходимо, во*первых, отодвинуть рентгенов -скую трубку вместе с держателем образцов на 4,5 см от кристаллов - анализаторов; во - вторых, гнездо для образцов в держателе проб расположить посредине окна рентгеновской трубки. После такого перемещения узлов спектрометра в оба его канала будет поступать излучение от одной и гой же таблетки.

Один из каналов настраивают на К ^ -линию или -линию циркония, другой - на К «с₄-линию молибдена.

По полученным данным можно построить калибровочный график, отложив по оси ординат отношения интенсивностей К** или Kp_t- линий циркония и-К «б*- линии молибдена, по оси абсцисс - содержания zr0₂ в искусственных смесях. Но, ввиду трудности точной настройки щелей каналов на максимум интенсивностей аналитических линий / из-за люфта кинемати -ческой части прибора /, построенные таким образом графики могут смещаться. Во избежание такой ошибки при построении калибровочных графиков поступают следующим образом; по оси ординат откладывают не просто отношения интенсивности К „с* или Кр_£- линии циркония к интенсивности Kot_£- линии молибдена, а эти отношения делят на отношения интенсивности К** или К- линии циркония к интенсивности К <, - линии молибдена для образца , принятого за стандарт. Таким обра -зом, по оси ординат откладывают величины отношений

В качестве стандарта, характеризующего работу установки, используют искусственную или естественную пробу, содержащую ^ 5# Zr0₂.

Таблетки из стандартной пробы должны быть особенно тща тельно приготовлены , так как ими пользуются в дальнейшем при выполнении анализов.

При содержаниях zro₂ 3% и меньше следу* : мерить

8

1

х/ Внесена в ПСАМ рентгеноспектральн.лаборатор.ВИМСа,1968г.

2