МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный сосет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция N* 25-X

МЕПЬ

МОСКВА- 1966 г.

Выписка из приказе ГТК СССР N? ?2Э от 18 мая 19в* года

/.Министерству геологии и охраны кедр Коззхской ССР* главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров сошных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении голичественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а тагае Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСсы.

При отсутствия ГОСТов к методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от 1 ноября 195<» г. * 998;

в) выделить лиц, ответственных ее выполнение лаббрато-рияяи установленных настоями приказом требований к применение наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение ► 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрежается только фотографическим или электрографическим путем.

* 25 - X

I:I (10 мл) до появления паров серной кислоты, количественно перекосят в мерную колбу на I л, доливают водой до метки и перемешивают. 5 мл полученного раствора переносят в колбу на 100 мл, доливают водой до метки и перемешивают.

10.    Желатина (пищевая), Еб-ный раствор.

11.    Метол (фотографический).

Ход анализа

Навеску пробы от 0,1 до 1,0 г (в зависимости от ожидаемого содержания меди) обрабатывают в стакаио емкостью 100 мл соляной кислотой d 1*19, упаривают до объема 1-2 мл, добавляют 5-10 мл азотной кислоты d 1*40, вновь упаривают до влажных солей и прибавляют 3-5 мл серной кислоты d 1,84. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают до появления паров серной кислоты. Затем, сняв стекло, продолжают нагревание до прекращения выделения паров, охлаждают, приливают 20-25 ил соляной кислоты 1:20, кипятят раствор 3-5 мин. и фильтруют горячим (фильтр с белой лентой).

Осадок ие фильтре промывают 3-5 раз горячей водой, подкисленной соляной кислотой, и в случае кислотораэ-лагаемых материалов отбрасывают ^х К К полученному фильтрату, объем которого не должен превышать 30-35 мл, добавляют, в зависимости от содержания железа и алюминия, от I до 10 мл 5СЙ-ного раствора лимоннокислого натрия.

Затем, прибавляя раствор аммиака и соляную кислоту, коррек-

х) Если предполагают, что медь присутствует в нерастворимой в кислотах форме, осадок обрабатывают, как указано в дополнении I.

9

* 25 - X

тируют значение pH до величины 2-3 по универсальной индикаторной бумажке.

Приготовленный таким образом раствор количественно переносят в делительную воронку на 100 мл, смывая стенки стакана минимальным количеством воды, и экстрагируют медь раствором дитизона в четырегхлористом углероде: к испытуемому раствору приливают 20 мл раствора дитизона, закрывают воронку стеклянной пробкой и спокойно 10-20 раз переворачивают, не встряхивая сильно. Раствору дают расслоиться и нижний (органический) слой сливают в другую воронку.

Экстракцию повторяют с новой порцией ( 10 мл) раствора дитизона. Оба органических слоя объединяют во второй воронке и промывают Sf-ным раствором лимоннокислого натрия (5-10 ил), подкисленным соляной кислотой до значения pH 2-3. Промытую органическую фазу сливают в стакан емкостью 100 мл и ю водяной бане или теплой плитке выпаривают досуха ^х^. К сухому остатку добавляют 2-3 мл серной кислотыd 1,84, стакан накрывают часовым стеклом, нагревают до появления густых белых паров и затем осторожно, под стеклом,по каплям добавляют 5-10 капель азотной кислоты d 1,40. Эту операцию повторяют 3-5 раз до почти полного обесцвечивания сернокислого раствора, после чего снимают стекло и выпаривают раствор досуха.

К остывшему сухому остатку прибавляют 2-3 капли азотной кислоты d 1,40 и хлоридно-аммиачкым фоном количественно переносят в мерную колбу на 25 мл. Прибавляют I мл 1%-ного растворе желатины, 25 мг (на конце ипателя) сульфита

~х) При массовой работе удаляемый четыреххлористый углерод ₀ может быть уловлен при помоги простого приспособления ^u    (см.дополнение 2)

fe 25 - X

натрия , хлоридно-аммиачным раствором доливают до метки, перемешивают и оставляют на 5-10 мин. Непосредственно перед полярографированием для более полного удаления кислорода в раствор добавляют 3-5 г метода, вновь перемешивают (без резкого взбалтывания ) и через 3-5 минут пилярографируют в пределах приложенного напряжения поляризации от 0,2 до 0,8 в (НКЭ).

Высоту полярографической волны измеряют по вычерченной полярограмме, а не по методу двух отсчетов.

Содержание меди находят по градуировочному графику, построенному по данным полярографирования серии эталонных растворов с заданной концентрацией меди.

Для приготовления эталонных растворов в Ь калиброванных мерных колб емкостью по 25 мл вводят с помощью калиброванной микробюретки определенные объемы свежеприготовленного типового раствора, содержащего 50 мкг меди в I мл, прибавляют указанные в методике реактивы, перемешивают, после достижения комнатной температуры доливают растворы до метки и снова перемешивают.

Таблица 2

Эталонные растворы для построения графика

-!-Г" ** ! Объеи ! Содержание меди в эталонах пп !типового растворам 1— ! мг/мл ; % (при пересчете ! на навеску 1,000г) I 0,00 0,0 0,00000 2 0,20 0,4 0,00100 3 0,50 1.0 0,00250 4 1,00 2.0 0,00500 5 2,00 4,0 0,01000 6 4,00 8,0 0,02000

II

* 25 - X

При лолярографироваиии температура испытуемых растворов должав быть одинакова с температурой, при которой полярогрофировались эталонные растворы.

Содержание меди вычисляет по формуле:

1 Си » -У- ,    -*00 > ^х *⁷    .    ю"⁴

Н *1000 ООО    н    ’

где: X - найденная по калибровочному графику искомая

концентрация меди, мкг/ мд ;

у - объем раствора, подготовленного к подярогра-

фированию (объем мерной колбы),мл ;

Н - невеска пробы, г.

Дополнение I

Изменение хода анализа в присутствии меди в неиэвле-каомой кислотами форме.

Дополнительные реактивы

1.    Кислота серная,разбавленная 1:1

2.    Кислота соляная,разбавленная 1:1

3.    Кислота фтористоводородная

Ход анализа

Нерастворимый остаток озоляют вместе с фильтром в платиновом тигле, охлаждают, смачивают серной кислотой 1:1 (5-10 капель), приливают в тигель 10-15мл фтористоводородной кислоты и осторожно нагревают на умеренно нагретой плитке до полного удаления жидкости. К остатку добавляют в 2-3 приема несколько капель азотной кислотыd 1,40 и нагревают до появления паров серной кислоты. Тигель охлаждают, смачивают остаток водой и вновь упаривают до появления паров. К сухому остатку прибавляют 1-2 мл соляной кислоты 1:1, нагревают до растворения солей и присоединяют к раствору, полученному после кислотного разложения

«? 2b - X

пробы. Далее продолжают по основному ходу анализа.

Дополнение 2

Прибор для улавливания четыреххлористого углерода

Если предполагают уловить четыреххлористый углерод, экстракт упаривают в конической колбе, отверстие которой закрывают пробкой со вставленным в нее простым приспособлением б виде обычного гидравлического затвора (рис. 2), которое служит ловувкой.

Рис. 2 Ловушка для улавливания четыреххлористого углерода при выпаривании экстракта.

13

* 25 - X

В ловунку наливают 40-50 ил холодной воды и ставят колбу с экстрактом на плитку. Отгоняющийся растворитель собирается под слоем воды. По окончании отгонки, не прекращая нагревания, вынимают из ловушки пробирку: иначе отогнанная жидкость может засосаться обратно в колбу. Хидкссть из ловушки переливают б другой сосуд и после расслоения отделяют четыреххиористый углерод, который без дальнейшей очистки может быть вновь использован для экстракции. Таким образом удается уловить около 8СЙ растворителя, Улавливание растворителя не только дает экономию, но и уменьшает вредность работы.

Литература

I. Изменения и дополнения к "Временной инструкции по внутрилабораторному контролю МГ и ОН СССР", 1962

2* Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. Госхимиздат,1959

3.    Мартынова Л.Т., Сочеванов В.Г. Определение низких содержаний меди экстракциокно-полярографическям методом. Методические материалы ддя лабораторий геологических управлений и экспедиций. Был. 4-5, 1961

4.    Резников А.А., Муликовская 8.П. Методы анализа природных вод. Госгеолтехиздат, 1954

5.    Сендэл Е.Е. Колориметрическое определение следов металлов. Госхимиздат, 1949

6.    Raker К.0. Die Beetimmng ran Zink und Kupfor 1c biologlechen Materiel.

Z.X, analjt. Cfa**. 175, 1, 157,1960.

14

МИНИСТЕРСТВО геологии СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция К? 25 - X

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В РУДАХ И ГОРНЫХ ПОРОДАХ ПРИ ЕЕ НИЗКОМ СОДЕРЖАНИИ ИЛИ ПРИ АНАЛИЗЕ СЛОЖНЫХ ОБЪЕКТОВ

Всесоюзны! научно-исследовательски! институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1966

Инструкция It 25 - X рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета it 229 от 18.У. 64 г.

Научным Советом по аналитическим методам (протокол Я 4 от 21.ХП.65Г. ) и утверждена ВИЫСом с введением б действие с I.D. 66г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В РУДАХ И ГОРНЫХ ПОРОДАХ ПРИ ЕЕ НИЗКОМ СОДЕРЖАНИИ ИЛИ ПРИ АНАЛИЗЕ СЛОЖНЫХ ОБЪЕКТОВ¹^

Сущность метода

Ионы/ь * хвал ент ной меди в присутствии комплексообразую-

щих веществ г НС1 , NH} и др.) восстанавливаются ш

капельном ртутном электроде в две стадии с образованием

на подпрограмме двух полярографических ступеней (волн): а* * е * Си *

Си * ♦ е «Си

Каждая из этих стадий характеризуется, в зависимости от состава инертного электролита (полярографического фона), своим потенциалом полуволны (ППВ)^.

Для полярографического определения меди в рудах наибольшее распространение получили методы, в которых в качестве полярографического фона используются растворы хлорида или сульфата аммония, содержащие избыток аммиака и небольшое количество желатины как подавителя максимума (рис. I).

х) внесена в пилы химико-аналитической лабораторией ВИМСа,1965

i

Рве. I Полярографическая волна меди в хлорядко-аммиачном растворе, содержащем сульфит и желатину. Концентрация меди 20 мкг/мл

Содержанке меди определят по высоте второй волны (величина диффузионного тока второй ступени). В I II хдоридно-аммкачном растворе водка восстановления одновалентных ионов меди (вторая волна), расположенная в пределах напряжения поляризация от 0,35 до 0,65 в (НКЭ), имеет потенциал полуволны ППВ = - 0,53 в (НКЭ).

* 25 - X

Чувствительность полярографического определения меди составляет 0,5 - 1,0 мкг/мл.

Определению меди мешает растворенный кислород, который должен быть удален введением в раствор сульфита натрия. При этом в щелочной среде получается анодная волна окисления сульфита    +    н₂0    -    so^²* 2Е+ ₉

потенциал полуволны которой почти совпадает с ППВ перзой волны восстановления меди, вследствие чего она не видна на полярограмме. Большого избытка сульфита следует избегать, особенно при определении низких содержаний меди, так как его анодная волна моязт исказить нижнюю площадку второй волны восстановлении ичли.

Полярографическому определению меди в рудах мешают: иону таллия, потенциал ьосстаиовлеиия которых совпадает с потенциалом восстановления меди.что вызывает завышение результатов ее определения; сравнительно высокие содержания кобальта, двухралентлыв ионы которого окисляются в щелочной аммиачной среде кислородом воздуха до трехвалентных, восстанавливающихся затем на капельном ртутном электроде при потенциале более положительном, чем ионы меди; наконец, высокие содержания железа, которое,выпадая из аммиачной среды в форме гидроокиси, может заметно адсорбировать ионы меди. Особенно существенно мешающее влияние железа, когда осадок гидроокиси занимает более половины объема конечного раствора.

В методе, предложенном Л.Т. Мартыновой и В.Г, Сочева-

о

новым в 1961 г. , полярографическое определение меди при анализе сложных объектов или при ее низком содержании

5

ft 25 - X

производят в хлоридно-амыиачном растворе после отделения меди практически от всех сопутствующих мешаюнкх элементов. Из раствора пробы медь экстрагируют в виде дитизоната раствором дитизона в четяреххлористом углероде    Для    повыюении    селективности    извлечения    меди

экстракцию проводят из достаточно кислого раствора (рН= 2-3), содержащего лимонную кислоту для связывания железа, алюминия, титана и других элементов, склонных к гидролизу с образованием растворимых комплексов. Для экстракции применяют почти насыщенный темно-зеленого цвета раствор дитизона (дифенилтиокарбазона) в четырех-хлористом углероде ⁶.

Если в пробе содержится много цинка, он частично экстрагируется с медью, и раствор при атом окрашивается в красный цвет. Присутствие цинка не мешает определению меди, и потому изменение окраскж раствора не имеет значения. Одновременно с медью в экстракт переходят висмут и палладий, которые также не мешают определению.

ПереЕвдиие в органическую фазу дитизокаты металлов и избыточный дитизон легко разрушаются " мокрым сжиганием" смесью серной и азотной кислот. В остатке определяют медь в хлоридио-аммиачном растворе.

Для вскрытия руд и переведения меди в раствор навеску пробы разлагают кислотами соляной, азотной или чаще соляной, азотной и серной, обращая особое внимание на полное вскрытие трудноразлагаекых темных частиц сульфидов меди. Пробы, содержащие много органического вещества или мышьяка, предварительно озоляют в фарфоровом тигле

6

► 25-1

при минимальной температуре (300-400°С), чтобы избежать спекания окиси меди с глазурью тигля.

При анализе сложных объектов проба может полностью не вскрыться кислотами: в этом случае нерастворимый остаток дополнительно разлагают плавиковой кислотой, как указано в дополнении I.

Иетод рекомендуется для определения меди в рудах цветных и черных металлов, а такие в силикатных породах при содержании меди от 0,001 до 0,1С%. Верхний предел содержания меди может быть повышен за счет уменьшения навески и увеличения числа последовательных экстракций от двух до четырех. Сопутствующие элементы не нормируются.

Погрешность определения при содержанки меди от 0,05 до 0,1% укладывается в допустимые расхождения ( см.таблЛ).Для содержаний от 0,05 до 0,001 расхождение между параллельным! определениями не превышает 50% от средней величины содержа* ния меди.

Так как медь, ее сплавы и соединения вироко применяются в быту и в технике, то почти во всех реактивах и в водопроводной воде имеются следы меди. Поэтому при определении низких содержаний меди необходимо особенно следить за чистотой реактивов и параллельно с основным анализом вести енадиз глухой пробы, внося затем поправку в данные основного определения.

7

It? 25 - X

Таблица I Допустимые расхождения1 Содержание меди, абс.% Допустимые расхождения, отн.% 3,0 - 10,0 7-4 0,5 - 3.0 12-7 0,05 - 0,5 35 - 12

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная d I^O³⁰^

2.    Кислоте серная d 1,84

3.    Кислота соляная d 1,19 и разбавленная 1:20

4.    Аммиак, 2Si-ный раствор

5.    Натрий лимоннокислый, £#-ный и SOft-ный растворы

6.    Натрий сернистокислый (сульфит) кристаллический или безводный.

7.    Дитизон (дифенилтиокарбаэон), 0,03Х-ный раствор в четыреххлористом углероде.

8.    Хлоридно-аммиачный фок. 6 цилиндр емкостью I л помешают 50 г хлористого аммония, добавляют 75 мл 25&-но-го раствора аммиака, доливают водой до метки и перемешивают.

9.    Типовой раствор сернокислой меди, содержаний 50 мкг меди в I мл. Навеску металлической меди х.ч. (электролитической) 1,000г растворяют в небольшом объеме азотной кислоты 1:1, раствор упаривают с серной кислотой

х) Все реактивы и вода должны быть проверены реакцией с дитизоиом на отсутствие в них следов меди.

хх)d - относительная плотность.

8

1