МИНИСТЕРСТВО ГКОЛОГИИ СССР

всесоюзный НАУЧНО и<следовательский институт МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (II И МС)

Научный совет по аналитическим методам

Химические методы Инструкция № 196-Х

ВАНАДИЙ

Москва

1982

Выписка из приказа Министра геологи Л 496 от 29 октября 1976 г.

4, При выполнении анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами и Научным советом по «на аналитическим методам.

Воспроизводимость и правильность результатов анализа руд я горных пород оценивается согласно Методическим указаниям НСАМ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание возможныхияскажений разрешается только фотографическим ила электрографическим способом.

* 196-Х

в нагретую до 80°С водяную баню, охлаждают в кристаллизаторе со льдом в течение 15 мин и сразу же фотометрируют раствор при 540 нм в кювете с толщиной слоя 50 lai*'. Раствором сравнения служит нулевой раствор шкалы, приготовляемой для построения градуировочного графика.

3. Построение градуировочного графика

_ |С£ЛбЫ    __л    А    .Г.

В втекали на 50 мл помещают 0; 0,3; 0,5, 1,0; 1,5,

2,0;3,0 мл стандартного раствора Б, добавляют до 10 мл раствору соответствующего контрольного опита, приливают воду до общего объема 15-20 мл и далее продолжают как при подготовке к фотометрированию анализируемого раствора, то есть, нейтрализуют растворы серной кислотой 1:2 по лакмусовой бумаге, добавляют избнток 10 мл серной кислоты 1:9 и т.д. Приготовленные растворы содержат О; 0,0б;0,1;0,2;0,3;0,4;0,6мкг ванадия в I мл. Фотометрируют растворы шкалы и строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержание ванадия в растворах шкалы / мкг/мл/, по оси ординат -величину оптической плотности этих растворов.

По этому графику находят содержание ванадия в подготовленном к фотометрированию растворе / Ср, мкг/мл/.

4.    Вычисление результатов анализа Содержание ванадия в пробе / C_Y,% / находят по

“100 *

-, >    .    где

1СГ⁶

х/ От момента прибавления раствора ГНвЦ до фотометрирова-ния должно пройти не более 45-бСЬнн.

хх/Чтобы не пересчитывать результат ,моаио содержание ванадия в стандартных растворах выразить в миг здв I мл peer-вора.

9

Л 196-Х

Одновременно с партией проб анализируют стандартный или контрольный образец и ведут контрольный опыт на реактивах.

Литература

1.    Багдасаров К.Н..Ахмедова Х.А., Татаев О.А. Фотометрическое определение ванадия с помощью 4-/2-пиридилазо/-резорцина в присутствии перекиси водорода. "Зав.лаб.",

•1969, 35,выл. I, 16-18.

2.    Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. М." Мир" ,1973.

3.    Методы лабораторного контроля качества аналитических работ.Методические указание НСАМ.ВИМС, М., 1975,

4.    Цухина 3.С..Никитина Е.Н., Поляк Л.Я. Методы анализа жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов.

Труды ВНИИ авиационных материалов, U. ,1972.

5. Руденко Э.И..Попов В.А., Милова Г.В., Фотометрическое определение ванадия в стали с реагентом ПАР. В сб. "Стандартные образцы в черной металлургии", £ 4,1975, с.88-94.

6.    Финкельштейн Д.Н., Борецкая В.А. Методы анализа минерального сырья. М., Госхимиздат, 1958.

7. Фотоколориметрическое определение ванадия в виде фосфоро-вольфрамо-ванадиевого комплекса. РЫструкция НСАМ * 17-Х.Ч., ВИМС,1966

itHCTpyr.lDM V» 196-Л

Заказ Nt 67. Л-В593С. Псдомсдис к ас-чети 16/1 У-62г. Объем 0.5 уч.-иад.л. Тираж 1000

Ротапринт С0П ВИМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химические методы Инструкция № 196-Х

Согласовано Зам. начальника Ананасною управления

Манг со СССР

И И Малкав

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ В ВИДЕ ТРОЙНОГО КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ С 4-/2-ПИРИДИЛАЗО/-РЕЗОРЦИНОМ И ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1982

В соответствии с приказом Мингео СССР № 496 от 29.x.76г. инструкция $ 196-Х рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам для анализа рядовых проб-11] категория

/Протокол № 36 от 14.1.81г./

Председатель НСАМ    Г. В. Остроумов

Председатель секции

химических методов    Л. Н.Любимова

Учёный секретарь

Инструкция 196-Х рассмотрена в соответствии с приказом Мингео СССР # 496 от 29.Х.76 г. Научным советом по аналитическим методам/ протокол № 36 от 14.1.81г./ и утверждена ВИМСом с введением в действие с I мая 1982 г.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ В ВИДЕ ТРОЙНОГО КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ С 4-/2-ПИРИДШ30/-РЕ30РЦИН0М И ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ*'

Сущность метода Методика фотометрического определения ванадия, раз-работанная Н.И.Шуваловой, основана на способности ванадия I образовывать в кислой среде / например, в сернокислой/ окрашенное тройное комплексное соединение с 4-/2-пиридидазо/ -резорцином и перекисью водорода .

Оптимальная концентрация серной кислоты в растворе со ставляет 0,25-0,5 М. При комнатной температуре комплексное соединение образуется медленно; при 80°С для его образования достаточно десяти минут. Окраска соединения устойчива приблизительно в течение часа. Максимум светопоглощения комплексного соединения находится при 540 нм. Зависимость оптической плотности раствора от содеря^нил ванадия прямолинейна для содержаний от 3 до 30 мкг V в 50 мл фотомет-рируемого раствора. Условный молярный коэффициент светопоглощения комплексного соединения составляет 16450, что указывает на высокую чувствительность определения.

Определен*»! ванадия в рвстворе не мешают анионы:

2000- кратное по отношению г ванадию количество С1, КОх,1,

- -    2-    3-    4—    2-    2-    -    2-

В0₅, ацетатов, дг, F, so₄ , Р0₄ , Р₂0_? , Мо0₄ , wo₄ ,io_5#co* ;

100-кратное количество тартратов, цитратов, оксалатов, комплехсона Ш; двукратное количество Ст*₂0р" .Определению не мешает 100-кратное количестве глицерина и тиомо-чевины; Si0₂ при ее содержании в пробе менее 30£; катионы щелочных и щелочно-земельных элементов; 50-кратное количество Сг^ ; 20-кратное количество Мп²*, Ni²⁺, Zr^_f 0d²⁺, Т1⁺, La³\ Sc³\ Y*+, Al³\ Mg²*, Ga³⁴,    Ti^    ;

tr

ж.196-х

пятикратное количество    , а также соизмеримые с содер-

яением ванадия количества Си, Bi и Со¹.

Так как в минеральном сырье содержание Si0₂, Сг^)р”, Al, Fe и Ti обычно превышают указанные выше, их влияние устраняют в ходе анализа.

При содержании S10₂ более 30& в кислом растворе odpa-зуется коллоидный осадок, на котором может адсорбироваться ванадий. Такие пробы спекают со смесью соды и окиси магния, при этом кремний образует нерастворимый в воде силикат магния^ и отделяется в виде небольшого плотного осадка.

Анион СГ2О7” поглощает свет при фотометрировании раствора. Бели его содержание в фотометрируемом растворе /50ил/ не превышает 500 мкг, влияние его устраняют, восстанавливая хром перекисью водорода до трехвалентного состояния. Образующееся при этом перекисное комплексное соединение ванадия разрушают, добавляя перманганат калия, избыток которого восстанавливают нитритом натрия. Образующаяся азотистая кислота в умеренно кислой среде/ менее 1,5 М/ не восстанавливает ванадия V но разрушает реагент, поэтому избыток ее связывают мочевиной .

Алюминий, железо и титан образуют с реагентом окрашенные комплексные соединения. Поэтоцу эти катионы связывают в более прочные фторидные комплексные соединения, не мешающие определению ванадия.

Пробу разлагают щелочным сплавлением или спеканием.

Методика предназначена для определения от 0,0015 до 0,9? ванадия в горных породах и железных рудах.

В табл. I. приведены допустимые расхождения³ между основными и повторными определениями ванадия / Дд_0П/. расхождения, полученные автором инструкции/ ^_Kcn/i и запас точности

£П

ксп.

* 196-Х

Таблица I

Допустимые расхоящения^/Д_цоп/, фактические расхождения / Дз_КСП/ и запас точности / Z /

V2'	Содержание э5 » ^	V, *	- Дд°п отн.%		^эксп 0ТН.7'	2
0,5	- 0,99	0,28 •	-0,55	28	25	1,1
0,2	- 0,499	0,112 ■	-0,279	35	25	1.4
0,1	- 0,199	0,056 ■	-0,111	45	25	1,8
0,05	- 0,099	0,028 ■	-0,055	50	25	2,0
0,02	- 0,049	0,011 ■	-0,027	60	25	2,4
0,01	- 0,019	0,0056 ■	-0,010	70	25	2,7
0,005	- 0,0099	0,Х28 ■	-0.Х55	83	48	1,7
0,002	- 0,0049	0,0015	- 0,0027	83	86	0.9

Реактивы и материалы

1. Кислота серная d 1,84,х.чУГ0СТ 4204-66/, разбавленная 1:2 и 1:9.

2.    Калий марганцевокиспый, х.чУ ГХТ 4527-65/, It-ный раствор.

3. Натрий аэотистокислчй ч.д.аУ ГОСТ 4197-66/, Г'-ный раствор.

4. Натрий углекислый безводный ч.д.а./ ГХТ РЗ-63/, It-ный и 5^-ный растворы.

5.    Натрий ф-горист:.*й ч.д.а./ГОСТ 4463-60/, 4^-кый раствор.

6.    Перекись водорода / ГХТ 19^2^-64/, разбавленная 1:29/свежеприготовленная / и 1:9 /пригодна в течение месяца/.

7.    Мочевина ч.д.а./ ГХТ 6691-67/ ,10&-ный раствор.

8.4-/2 пиридилазо/-реэорцин / мононатриевая соль —

С_иН₈0₂ Иа.Н₂0/ ч.д.а. /МРТУ 6-09-2882-66/, 0,05^-ный свежеприготовленный раствор.

х/ & -относительная плотность.

5

Л 196-Х

9.    Этиловый спирт х.ч.ДУ ИРЕА 20-66/.

10. Смесь для спекания.Безводный углекислый натрий ч.д.а, и окись магния ч.д.а./ ГОСТ 4526-67/ смешивают в отношении 4:1.

11.    Смесь для сплавления. Безводную буру ч.д.а.

А’ОСТ 4199-66/ и углекислый натрий ч.д.а.смешивают в отношении 1:2.

12. Смесь для сплавления. Безводный углекислый натрий ч.д.а. и перекись натрия ч.д.а. смешивают в отношении 1:1.

13. Стандартные растворы ванадия.

Раствор А. Навеску 0,1783 г. прокаленной при 500* С окиси ванадия VgOs /МРТУ-6-09-6594-70/ растворяют в 5 мл 10^-ного раствора едкого натра ч.д.а./ ГОСТ 4328-66/. Раствор нейтрализуют серной кислотой 1:9, добавляют 10-20 мл избытка, переносят в мерную колбу на 1л , доливают водой до метки и перемешивают. В I мл _раствора_А содержится 0,1_мг_ванадия. Раствор Б. 10 мл раствора А переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки водой^'в J _мл раствора Б содер-?ится_10_мкг_ванадия. Раствор Б готовят в день применения.

14.    Бумага лакмусовая.

Аппаратура

1.    Фотоколориметр ФЭК-56 М-У-42 или другой марки.

2.    Весы аналитические ВЛР-200/ ГОСТ 19491-74/ или другой марки.

3.    Ну&ег.ъная печь.

Ход анализа I. Разложение пробы

А. Силикатные _горные породи и_по_родробразующие_ минеру ли/ _cnj икать*/

Навеску от 0,1 до 1,0 г /в зависимости от предполагаемого содержания ванадия- см. табл. 2/ смешивают с шестикратным количеством смеси для спекания. На дно платинового тигля помещают небольшое количество смеси для спекания, всыпают подготовленную шихту и сверху насыпают небольшое количество смеси для спекания. Тигель помещают на 45 мин в муфельную печь, нагретую до 800- 900°С. Спек обрабатывают водой и переносят в стакан на I00-I50WI. Приливают 0,5 мл

6

Для окисления г\лн«дня 1 У до ппилдия У прнб/itw»ЯК>1 рлстпор

КМпО до слабо-pononofl ОКрЛСКИ.

* 196-Х Таблица 2

iaeecKa и объем аликвотной части раствора в зависимости от предполагаемого содержания ванадия

Содержание ванадия, %	Навеска, г	Аликвотная часть, мл
0,2-0,5	0,1	2,0
0,1-0,2	0,1	2,0-5,0
0,05-0,1	0,2	5,0
0,01-0,05	0,5	5,0-10,0
0,0015-0,01	1,0	10,0

спирта, покрывают стакан часовым стеклом и нагревают до полного разложения спека. Остывший раствор вместе с осадком переносят в мерную колбу на 100 или 20&*л, доливают водой до метки и перемешивают.

Б. Карбонатше_горные^ породы^ железные_руды и_ другие материалы^ содержадид не болед^ЗО^ S* О2.

а/ Сплавление со смесью углекислого натрия и буры Навеску от 0,1 до 1,0 г/ в зависимости от предполагаемого содержания ванадия- см. табл. 2/ помещают в платиновый тигель, добавляют шестикратное количество смеси для сплавления, помещах»т в муфельную печь, нагревают ее до 900-

О

950 С и сплавляют в течение 45 мин. С получении* сплавом поступают так же, как со спеком при разложении силикатных пород /пункт А/.

б/ Сплавление со смесью перекиси натрия и углекислого натрия

Навеску от 0,1- до 1,0 г /в зависимости от предполагаемого содержания ванадия- см. табл.2/ помещают в железный или фарфоровый тигель, добавляют 6 г смеси для сплавления и тщательно перемешивают сухой стеклянной палочкой. Тигель помещают в нагретую до 650-700 С муфельную печь и сплавляют до полного разложения пробы. Остывший до 60-70 С тигель помещают в стакан на 200 мл, в который предваритель-

7

# 196-Х

но наливают 20-40 мл холодной воды, и покрывают стакан, часовым стеклом. После полного разложения сплава вынимают тигель щипцами и тщательно обмывают его горячей водой. Если раствор окрашен соединениями марганца высших валентностей / У1 и УП/, добавляют несколько капель спирта и нагревают до обесцвечивания. Остывший раствор вместе с осадком переносят в мерную колбу на 100 или 200 мл, доливают водой до метки и перемешивают.

Одновременно ведут контрольный опыт на реактивах для каждого из трех способов разложения.

2. Подготовка раствора и фотометрирование Часть анализируемого раствора, полученного одним из описанных способов и находящегося в колбе на 50,100 или 200 мл, фильтруют через плотный фильтр / с синей лентой/ в сухой стакан на 50 мл. Первую порцию фильтрата отбрасывают. В мерную колбу на 50 мл помещают/ в зависимости от предполагаемого содержания ванадия- см. таб. 2/ от 1,0 до 10мл фильтрата/ аликвотная часть анализируемого раствора/.Если фильтрата взято меньше 10 мл, доливают до 10 мл раствором соответствующего контрольного опыта. Раствор в колбе нейтрализуют серной кислотой 1:2 по лакмусовой бумаге, добавляют избыток 10 мл серной кислоты 1:9, приливают 0,5 мл раствора перекиси водорода 1:29 и по каплям I^-ный раствор марганцевокислого калия до устойчивой розовой окраски. Через 1-2 мин*'добавляют по каплям ^ххЛтри перемешивании Г*-ный раствор азстистокиелого натрия до появления слабо желтой окраски и сразу /не позднее, чем через I мин^х/ приливают 5 мл 10^-ного раствора мочевины. Затем добавляют 2 мл 4Я-ного раствора фтористого натрия, 2,5 мл 0,05^-ного раствора реагента и 2 мл раствора перекиси водорода 1:9.После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Доливают водой до метки, снова перемешивают, помещают колбу на 10 мин

х/ Для того, чтобы при анализе партии проб выдержать этот интервал, реактивы добавляют одновременно не более,чем в шесть растворов.Начиная с прибавления раствора фтористого нвтрия, реактивы добавляют во все растворы, хх/ Пипеткой с капиллярнш концом.